烧结助剂对Sialon常压烧结的影响

Vol.11No.3Jun.　2001TheChineseJournalofNonferrousMetals

[文章编号]1004-0609(2001)03-0386-04

烧结助剂对Sialon常压烧结的影响

王零森,张正富,樊　毅,尹邦跃

(中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083)

①

[摘　要]研究了以Y2O3和Y2O3+La2O3为烧结助剂的Sialon陶瓷的常压烧结过程及其相结构。结果表明:添

加6%Y2O3在1750℃常压烧结1h可获得相对密度大于99%的Sialon陶瓷;La2O3可部分或大部分取代Y2O3,混合烧结助剂的最佳烧结温度(1800℃)略高于单纯以Y2O3为烧结助剂的最佳烧结温度(1750℃)。加入La抑制了α′相和YAG相的生成,选择合适的工艺条件,可制得α′+β′复相陶瓷。探讨了用Sol-Gel化学法混料代替机械法混料的可能性,由于γ-Al2O3转变成α-Al2O3等原因,化学混料法的效果不如机械法。

[关键词]Sialon;常压烧结;烧结助剂

[中图分类号]TQ174　　　　　　　　　　　　　　　[文献标识码]A

　　20世纪70年代初,日本的Oyama[1]和英国的Jack[2]各自发现了Sialon。Sialon是一种Si3N4和Al2O3的固溶体,其物理性质与Si3N4相似,化学性质与Al2O3相似,综合了两者的优势,因而得到重视。因为可生成钇铝柘榴石(YAG)晶界相,Y2O3已被公认为是一种理想的助烧剂,从而得到普遍的采用[3]。但由于含Y玻璃液相出现的最低温度只有1350℃,为了进一步提高Sialon的高温强度等性能,不少研究者企图在烧结助剂中用其它稀土元素如La,Sc,Sm,Nd,Ce等的氧化物取代部分Y2O3

[4～10]

La,Mg等第5元素。因为β′-Sialon具有较高的断裂韧性,而α′-Sialon具有较高的硬度,从而α′+β′Sialon复合陶瓷具有较好的综合性能,也得到了工程应用

[7]

。调节α′和β′相的比例,就可以调节材料

的性能,因此探讨Sialon的相组成是有意义的。

1　实验

所用Si3N4粉的化学成分为:N36.53%,总Si58.83%,游离Si1.56%,O<1.5%,Mg0.006%,Ca0.019%,C0.66%(质量分数);α相含量87.8%,比表面积7.98m2/g。AlN粉含N32.5%,平均粒度0.8μm。α-Al2O3粉平均粒度0.53μm。Y2O3和La2O3纯度大于99.999%。将上述原料按要求比例在球磨机中混合,WC球,塑料球磨筒,介质为无水酒精,时间4h。在不另加说明时,Sialon都是按Z=2配料(Si6-ZAlZOZN8-Z)。用聚乙烯醇为成形剂,压坯密度约1.72g/cm。烧结在石墨电阻炉中进行,氮气保护,升温速率为30℃/min,烧结填料为Si3N4+Al2O3+AlN+BN。试样编号及成分见表1。

3

。其中,La2O3特别受到重视,因为

Si3N4-La2O3-SiO2系的共晶熔点高出Si3N4-Y2O3-SiO2系的共晶熔点200℃左右[5],在M-Al-Si-O-N系中(M为Mg,Ca,Y等),玻璃相N的含量小于10%(摩尔分数,下同),而在含La2O3的玻璃相中,

N含量超过20%,甚至25%。含N玻璃相的晶化温度、软化温度、粘度、硬度、断裂韧性和抗腐蚀性都随含N量增加而提高

[11]

,以此为晶界相的陶

瓷必然具有好的高温强度。同时,La2O3的价格只有Y2O3的十分之一[7]。但是由于高N玻璃相的粘度高,因而上述工作采用的都是热压、气压烧结等工艺[4～6]。

由于烧结助剂和原料粉中杂质的存在,烧成的Sialon可能出现α′相,α′相的晶格结构与α-Si3N4相同,但不能直接从β′相转变获得,在五元相图中它是由Si3N4-4/3(Al2O3·AlN)-(MN·3AlN)所形成的面,通式为Mx(Si,Al)O,N)12(16,其中M为Y,

①

2　结果和讨论

2.1　Y2O3加入量对致密化的影响

在1800℃烧结1h,Y2O3加入量对致密化的影

[收稿日期]2000-09-08;[修订日期]2000-12-26　　　[作者简介]王零森(1938-),男,教授.第11卷第3期　　　　　　　　　　　　　　　　王零森,等:烧结助剂对Sialon常压烧结的影响·387·

表1　试样编号及成分

Table1　Compositionofsamples

No.ABCDEFGH

w(Y2O3)/%

64204.531.50

w(La2O3)/%

00001.534.56

所形成的Ca2Mg(Si2O7)和Ca2Al[(Si,Al)O7]与

Y2Si[Si2(O,N)7]的相结构相同,可以形成简单固溶体,从而不会降低Sialon的高温强度[3],这就是Y2O3被认为是首选助烧剂的原因。2.2　La2O3对烧结致密化的影响

图2显示,在大约1550℃至1650℃温度范围内烧结,随着助烧剂中La2O3添加量的增加,烧结坯密度线性降低,但降低的幅度随着温度的升高而减小。这是因为La玻璃相中的氮含量高于Y玻璃相中的氮含量所致。随着La2O3含量的增加,氮含量增加,液相的粘度增大,不利于颗粒重排等液相烧结机制的完成。前面已经提到,Y玻璃相含氮不超过10%,而La玻璃相含氮可达25%。当温度高于1700℃时,烧结温度已大大高于玻璃相的熔点,氮含量对粘度的影响与温度对液相粘度的影响相比已经很小,所以烧结温度高于1700℃时,助烧剂中的La2O3对密度的影响很小。在1500℃低温烧结时,密度随La2O3的增加有一最高值,出现在La2O3/Y2O3≈40/60处。根据Y2O3·2SiO2-La2O3·2SiO2准二元相图

[12]

响结果见图1。可见,在不加烧结助剂时,密度只有1.42g/cm3,低于压坯的密度。这是因为在Sialon的烧结过程中,始终存在着一个反致密化过程,即反应产生的SiO和CO的挥发和原料的分解。随着

Y2O3加入量的增加,烧结坯密度显著增加。当Y2O3加入量小于2%时,致密化程度很低。为了保证足够程度的致密化,烧结助剂的加入量一般为4%～6%。

,其共晶成分为40Y2O3·

2SiO2-60La2O3·2SiO2,共晶点约1400℃。随着成分偏离这一点,熔点升高,Y2O3·2SiO2约为1537℃,La2O3·2SiO2约为1577℃。因此在1500℃烧结时,共晶成分附近已成液相,故致密化程度最好。

2.3　烧结温度对致密化的影响

图1　Y2O3加入量对Sialon烧结密度的影响

Fig.1　EffectofY2O3contentonsintered

densitiesofSialonceramics

　　烧结初期,Y2O3与Si3N4和SiO2等反应形成Y5(SiO4)3N和2Y2O3·Si3ON等钇硅酸盐玻璃相,这些玻璃相在烧结温度下为液相,促进颗粒重排,同时产生α-Si3N4的溶解析出反应。随着Y2O3加入量的增加,液相量增大,陶瓷的致密化程度也增加。在烧结后期,生成的液相经反应析出黄长石结构的陶瓷相Y2O3·Si3N4,即Y2Si[Si2(O,N)7]。由

于晶界玻璃相的陶瓷化,从而将提高Sialon的高温强度。通常在原料粉中不可避免地存在Ca和Mg等杂质元素,当采用其它烧结助剂(如Mg)时,这些杂质将形成低熔玻璃晶界相,对材料的高温强度有害。但是在采用Y2O3作助烧剂时,Ca和Mg等图2　Sialon烧结密度与助烧剂中La2O3含量的关系

Fig.2　RelationshipbetweendensitiesofsinteredSialonandLa2O3relativecontentsinsinteringaids

(w(La2O3)+w(Y2O3)=6%)

·388·中国有色金属学报　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2001年6月

　　A和E两种成分的Sialon陶瓷的相对密度与烧结温度的关系如图3所示。可以看出,在低温(1500℃)烧结时,A成分的密度低于E,这是因为E成分这时形成了熔点约1400℃的Y2O3·2SiO2-La2O3·2SiO2共晶相,液相烧结已经发生。在1500～1700℃内,A成分的密度明显高于E,因为这时E成分形成了高N玻璃相,其粘度较大,液相流动不充分,颗粒重排阻力大。当温度高于1700℃,提高烧结温度对致密化的贡献已经不大。在本实验条件下,Y-Sialon(A)在1800℃烧结1h,密度为3.24g/cm3,Y-La-Sialon(E)为3.25g/cm3。

EA

表2　Y-Sialon和Y-La-Sialon的相分析结果

Table2　PhaseanalysisofY-SialonandY-La-Sialon

No.

Sintering

temperature

/℃15001550160016501700175018001500155016001650170017501800

Phasecontent/%α′42.66.90005.96.830.412.600000

β′38.544.991.497.096.390.088.661.982.110096.896.095.594.9

YAG18.9

8.28.600007.75.300000

WSi20003.03.74.14.60003.24.04.55.1

Y(OC2H5)OC2H5)3和La(3溶入Al2O3溶胶中搅拌2h,再加计算量的α-Si3N4振磨2h。之后在600℃

煅烧2h,再配入AlN得混合料。按常规成形和烧结,所得结果示如图4。对比图4和图3可知,其倾向是相同的。但Sol-Gel混合料达到最高密度的烧结温度至少高于机械混合料50℃以上,机械混合料在1650℃即可达到最大致密化,而化学混合A料至少为1700℃,E料大于1800℃。同时密度值也低于机械混合料。其原因可能是因为化学混合料中含有过多的可挥发物质,特别是γ-Al2O3在高温

图3　Sialon烧结密度与烧结温度的关系

向α-Al2O3的转变,可能留下大量的孔隙,因为α-Al2O3的密度(3.99～4.00g/cm3)高于γ-Al2O3的密度(3.42～3.47g/cm3)。同时,Y(OC2H5)3和La(OC2H5)3水解后生成C2H5OH,在随后的

Fig.3　RelationshipbetweensinteringtemperatureanddensitiesofSialonforAandEcompositions2.4　Y-La-Sialon的相结构

A和E两种成分试样的XRD半定量分析结果见表2。从表2可看出,不加La的试样在低温和高温烧结时都有α′相出现,而加La的试样仅在低温才有α′相出现,说明La有抑制α′相生成的作用。两种成分试样在低温都有钇铝柘榴石生成,但加La的YAG量少,消失的温度低,说明La也有抑制YAG生成的作用。高于1650℃后出现了WSi2相,这是在球磨混料时引入的WC在高温下产生了如下反应[13]:

WC+2SiO2

WSi2+CO2←

2.5　用化学法混料制备Sialon的探索

在(CH2)CP)催化下,将Al(NO3)6N4(3·9H2O(CP)在80℃水浴中水解得到Al2O3溶胶。将图4　化学法混合料烧结密度和烧结温度的关系

Fig.4　Relationshipbetweensinteringtemperatureanddensitiesofchemicalmixedpowderblanks

第11卷第3期　　　　　　　　　　　　　　　　王零森,等:烧结助剂对Sialon常压烧结的影响·389·

Y(OH)3和La(OH)3沉淀物的洗涤中残留的C2H5OH在高温下可分解为C,分解所得的C可能与Si3N4表面的SiO2产生如下反应:

SiO2+C

SiO←+CO←

4:384-387.

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3　结论

1)以Y2O3为烧结助剂的常压烧结Sialon(控制Z值为2),密度可达3.24g/cm(99%TD)。Y2O3最佳加入量为4%～6%,最佳烧结条件为1750℃,1h。

2)用La2O3部分取代Y2O3是成功的,烧结密度可达3.25g/cm3。Y2O3/La2O3最佳比为75/25～55/50,最佳烧结条件为1750～1800℃,1h。3)La2O3的加入有抑制α′-Sialon生成的作用,也有抑制YAG生成或促进其消失的作用。如果工艺选择适当,制得α′+β′复相陶瓷是可能的。

4)用化学法混料效果不如机械法。

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3

InfluenceofsinteringaidsonpressurelesssinteringofSialonceramics

WANGLing-sen,ZHANGZheng-fu,FANYi,YINBang-yao(StateKeyLaboratoryforPowderMetallurgy,CentralSouthUniversity,

Changsha410083,P.R.China)

[Abstract]ThepressurelesssinteringprocessaddingY2O3andY2O3+La2O3assinteringaidswasstudied.Itwasfoundthata

Sialonceramicadding6%Y2O3assinteringaidwassinteredtoover99%TDwhensinteredat1750℃for1h.Y2O3canpartiallybereplacedbyLa2O3,andthebestsinteringtemperatureofY-La-SialonisalittlehigherthanthatofY-Sialon.ThephasestructurestudiesofY-La-SialonshowedthatLacanrestrainthegrowthofα′andYAGphaseinSialon.Theeffectofchemicalmixingisnotasgoodasthatofmechanicalmixingbecauseoftransformationofγ-Al2O3toα-Al2O3inthesinteringprocessandotherfactors.pressurelesssintering;sinteringaid[Keywords]Sialon;

(编辑　袁赛前)