物理化学第8章电解质溶液

一、基本内容

电解质溶液属第二类导体，它之所以能导电，是因为其中含有能导电的阴、阳离子。若通电于电解质溶液，则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动；同时在电极/溶液的界面上必然发生氧化或还原作用，即阳极上发生氧化作用，阴极上发生还原作用。法拉第定律表明，电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比。若通电于几个串联的电解池，则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。

电解质溶液的导电行为，可以用离子迁移速率、离子电迁移率(即淌度)、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。在无限稀释的电解质溶液中，离子的移动遵循科尔劳施离子独立移动定律，该定律可用来求算无限稀释的电解质溶液的摩尔电导率。此外，在浓度极稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系，据此，可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率。

为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为，以及解决溶液中单个离子的性质无法用实验测定的困难，引入了离子强度I、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因子等概念。对稀溶液，活度因子的值可以用德拜－休克尔极限定律进行理论计算，活度因子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。

二、重点与难点

1．法拉第定律：QnzF，式中法拉第常量F=96484.6 C·mol1。若欲从含有M－

Z离

子的溶液中沉积出M，则当通过的电量为Q时，可以沉积出的金属M的物质的量n为：

nQQQM，式中M为，更多地将该式写作n，所沉积出的金属的质量为：mZFZFZF金属的摩尔质量。

2．离子B的迁移数：tB3．电导：GQBIB，tB1 BQI11AA－

κ (为电导率，单位：S·m1) Rρlll A电导池常数：Kcell4．摩尔电导率：mVmm的单位：Sm2mol1)

c (c：电解质溶液的物质的量浓度, 单位：mol·m3,

－

5．科尔劳施经验式：mm(1c)

6．离子独立移动定律：在无限稀释的电解质CA溶液中，mm,m,,

式中，、分别为阳离子、阴离子的化学计量数。

7．奥斯特瓦尔德稀释定律：设m为弱电解质CA浓度为c时的摩尔电导率，m

为该电解质的极限摩尔电导率，则该弱电解质的解离度为：mm

若弱电解质为1-1价型或2-2价型，则此时弱电解质化学式为CA，其解离平衡常数为：

2mc2cKθ

1cm(mm)c该式称为奥斯特瓦尔德稀释定律。

8．电解质CA的溶液中离子的平均质量摩尔浓度m和平均活度因子：

， mmm式中，

9．电解质CA的溶液中阴、阳离子的活度：

amma， mm10．电解质B(CA)的溶液的活度aB及离子的平均活度a：

aa ma() m211．离子强度：I12mizi

aBai12．德拜－休克尔极限公式：lgγiAzi2I (I<0.01mol·kg1)

－

lgγAzzI (I<0.01mol·kg－1) lgγAzzI1aBI (I<0.1mol·kg1)

－

三、习题的主要类型

1、利用法拉第定律计算电极上与发生反应的物质相关的物理量。(例8-1)

2

2、计算离子在电场作用下的迁移速率、电迁移率、迁移数。(例8-2、例8-3) 3、计算电解质溶液的电导、电导率、摩尔电导率及离子的迁移数。(例8-4、例8-5） 4、用图解法强电解质溶液的极限摩尔电导率(例8-6)；用科尔劳施定律求强电解质或弱电解质的极限摩尔电导率。

四、精选题及解答

例8-1 298.15K及101325Pa下电解CuSO4水溶液，当通入的定量为965.0C时，在阴极上沉积出2.859×104kg的铜，问同时在阴极上有多少H2放出？

－

解 在阴极上发生的反应:

12 Cu2(aq)e12Cu(s) H(aq)e12H2(g)

在阴极上析出物质的总物质的量为 nt{965.0}mol1.000102mol 965001而 ntn(12Cu)n(2H2)

2.859104 n(Cu){}mol8.999103mol -363.5410212故

2n(18.999103}mol 2H2){1.00010 1.0010mol3411 n(H2)12n(2H2){21.0010}mol5.0010mol

3

VH2n(H2)RTp(5.00104)(8.314)(298.2)3{}m 101325 1.22105m3

例8-2 用界面移动法测定H+的电迁移率时，751s内界面移动4.00×102m，迁移管两极间的

－

距离为9.60×102m，电势差为16.0V，试计算H+的电迁移率。

－

解 H+的移动速率为

4.00102}ms15.33105ms1 r(H){751 由 r(H)U(H)dE得 dl3

U(H)r(H)(dE1)dl {5.33105(16.0-1211)} msV

9.6102 3.20107m2s1V1－

－

例8-3 在291.15K时，将0.100mol·dm3的NaCl溶液充入直径为2.00×102m的迁移管中，管

中两个电极(涂有AgCl的Ag片)的距离为0.200m，电极间的电势降为50.0V。假定电势梯度很稳定，并已知291.15K时Na+和Cl的电迁移率分别为3.73×108 m2·s1·V1和5.78×10

－

－

－

－

－8

m2·s1·V1，试求通电30分钟后，

－

－

(1) 各离子迁移的距离。

(2) 各离子通过迁移管某一截面的物质的量。 (3) 各离子的迁移数。

解 (1)  r(Na)U(Na)dEdE, r(Cl)U(Cl) dldldEtdl50.0 {(3.73108)()(1800)}m

0.200 1.68102m l(Na)r(Na)tU(Na)dEtdl50.0 {(5.78108)()(1800)}m0.200 2.60102ml(Cl)r(Cl)tU(Cl)(2)

n(Na)π r2l(Na)c(Na) {3.14(1.00102)2(1.68102)(0.100103)}mol

5.28104moln(Cl)π r2l(Cl)c(Cl) {3.14(1.00102)2(2.60102)(0.100103)}mol

8.16104mol(3)

4

n(Na)t(Na)n(Na)n(Cl)4

5.28100.3935.281048.16104

n(Cl)t(Cl)n(Na)n(Cl)4

8.16100.6075.281048.16104 或 t(Cl)1t(Na)10.3930.607

例8-4 298.15K时，某电导池中充以0.01000mol·dm3KCl溶液，测得其电阻为112.3，若改

－

充以同浓度的溶液X，测得其电阻为2184，试求溶液X的电导率和摩尔电导率。已知298.15K时，0.01000mol·dm3KCl溶液的电导率为κ=0.14106S·m-1，溶剂水的电导率可

－

以忽略不计。

解 KcellκR{(0.14106)(112.3) }m115.84 m1

溶液X的电导率为

κ(X)Kcell15.84{}Sm17.253103Sm1 R(X)2184溶液X的摩尔斯电导率为

κ(X)7.253103Λm(X){}Sm2mol-17.253104Sm2mol-1 3c0.0100010

例8-5 某电导池内装有两个半径为2.00×102 m的相互平行的Ag电极，电极之间距离为

－

0.120m。若在电解池内装满0.1000mol·dm3AgNO3溶液，并施以20.0V的电压，测得此

－

时的电流强度为0.1976A。试计算该溶液的电导、电导池常数、电导率、摩尔电导率。 解 G1I RU0.1976}S9.88103S 20.0 {Kcell

lA0.12011 { }m95.5m3.14(2.0010-2)2

5

κGKcell {(9.88103)(95.5)}Sm-1

0.944 Sm-1 Λmκ0.9442-132-1{ }Smmol9.4410Smmol 3c0.100010

例8-6 在298.15K时测得不同浓度的LiCl水溶液的电导率数据如下表：

c/mol·m3 －1.0000 1.1240 0.7500 0.8455 0.5000 0.5658 0.3000 0.3407 0.1000 0.1142 /10－2S·m-1 试用外推法求LiCl水溶液的极限摩尔电导率。 解 在浓度极稀时，强电解质的m与c有如下线性关系

ΛmΛm(1βc) (1)

由实验数据，可算出一系列c及m值(后者由公式mc/(molm)-312c求算):

0.3162 1.1420

1.000 0.8660 1.1273

0.7071 1.1316

0.5477 1.1357

102m/Sm2mol-1 1.1240

按(1)式对这些数据作线性拟合，得到 直线截距=m=1.15010Smmol

-2

2-1

例8-7 298.15K时，将某电导池中充以0.1000mol·dm3KCl溶液，测得其电阻为23.78；若

－

换以0.002414mol·dm3的HAc溶液，则电阻为3942，试计算该HAc溶液的解离度及

－

其解离平衡常数K。已知0.1000mol·dm3KCl溶液在298.2K时的电导率为1.289S·m-1。

－

解 查表得298.15K时

κ(KCl)1.289Sm (0.1000moldm) Λm(HAc)0.03907 Smmol 由

2-1-1-3κ(HAc)Kcell/R(HAc)R(HAc)

κ(KCl)Kcell/R(KCl)R(KCl)6

23.781.289} Sm-1得 3942 7.776103Sm-1κ(HAc){则 Λm(HAc)κ(HAc)

κ(KCl)7.77610-32-1 { }Smmol 0.002414103 3.22110-3 Sm2mol-1αΛm(HAc)Λm(HAc)3.22110-3 0.03907 8.24410-2c2αθKθc1-α0.002414(8.24410-2)2 18.24410-2 1.78810-5

例8-8 在配制由HCl和NaCl组成的混合溶液时，设溶液中HCl浓度为0.1 mol·dm3。若要使

－

该溶液中的H+的迁移数为0.5，则溶液中NaCl的浓度应为多少？设溶液中各离子的摩尔电导率均为极限摩尔电导率。

解 设溶液中HCl的浓度为c1, NaCl的浓度为c2

则 t(H) = c(H)(H) / [ c(H)(H) + c(Na)(Na) + c(Cl)mmmm(Cl)]

+

+

+

+

+

+

+

--

 = c1m(H) / [ c1m(H) + c2m(Na) + (c1+ c2)m(Cl)]

+

+

+

-

分式上下各除以 c2并加以整理得

c1/c2=[m(Na) +m(Cl) ] / {m(H)[( 1/t(H) )-1] -m(Cl)} 而 m(H)＝3.498×10S·m·mol

+

-

++

-

+-2 2－1

m(Na)＝5.011×10S·m·mol

--3

2

+-3 2－1

m(Cl)＝7.634×10S·m·mol 解得 c1/c2= 0.46 所以 c2= 0.216 mol·dm3

－

－1

7

例8-9 在291.15K时，已知Ba(OH)2、BaCl2和NH4Cl溶液在无限稀释时的摩尔电导率分别为

0.04576、0.02406和0.01298S·m2·mol1，试求算该温度时NH4OH溶液的极限摩尔电导

－

率。

解 根据柯尔劳施定律，知

Λm(NH4OH)Λm(NH4)Λm(OH)11 Λm(NH4Cl)Λm[2Ba(OH)2]Λm(2BaCl2) {0.012980.04576-0.02406}Smmol12122-1

0.02383Sm2mol-1

例8-10 298.15K时测得AgCl饱和溶液及配制此溶液使用的水的电导率分别为3.41×104和

－

1.60×10

－4

S·m1，试求AgCl在该温度下的溶度积（Ksp= (

－

cc) ()）。 cc解 溶液的导电率是已溶解的溶质的导电率和纯水的导电率之和。纯水的导电率与一定浓度强电解质的导电率相比很小，一般可忽略不计，因难溶盐的溶解度很小，则纯水对溶液导电率的贡献就不能忽略。

κ(AgCl)κ(溶液)-κ(H2O) {(3.41-1.60)10-4 }Sm-1

1.8110-4Sm-1 由于溶液很稀，作如下近似

Λm(AgCl)Λm(AgCl)

 Λm(Ag)Λm(Cl) {(61.9276.34)10} Smmol 138.2610-4Sm2mol1-421

c(AgCl)κ(AgCl)Λm(AgCl)1.8110-4 {}molm3 4138.2610 1.30910-5moldm3所以 c(Ag)c(Cl)1.30910moldm

-53c(Ag)c(Cl)(1.309105)210{}1.71310则 Ksp 2cc18

例8-11 在298.15K时，测得高纯蒸馏水的电导率为5.80×106S·m1，已知HAc、NaOH

－

－

及NaAc的极限摩尔电导率分别为0.03907、0.02481及0.00910 S·m2·mol1，试求该温度

－

下水的离子积。

解 Mr(H2O)= 18×10-3 kg·mol-1

c(H2O)1000 -33-3 {}molm55.5610 molm3M1810 κ5.80106Λm(H2O){}Sm2mol-11.0441010Sm2mol-1 3c55.5610Λm(H2O)Λm(HAc)Λm(NaOH)Λm(NaAc) {0.039070.02481-0.00910}Sm2mol-1 0.0578Sm2mol-1Λm(H2O)1.041010α1.90109

Λm(H2O)0.05478c55.562Kw[($)]2[1.90109()]1.121014

c1

例8-12 291.15K时，测得CaF2饱和水溶液及配制该溶液的纯水之电导率分别为3.86×103和

－

1.50×10

－4

S·m

－1

。已知在291.15K时，CaCl2、NaCl及NaF的极限摩尔电导率分别为

－

0.02334、0.01089和0.00902 S·m2·mol1，求该温度下CaF2的溶度积。

解 m(½CaF2) = m(½ CaCl2) + m(NaF) -m(NaCl)

= 98.0×10 S·m2·mol-1

-4

k(CaF2) = k（溶液）－k（水）＝3.71×10 S·m-1

-3

c(CaF2) = k/[210-4 mol·dm-3 m(½CaF2)] = 1.89× Ksp = [Ca2+]/c×([F-]/c)2 = 2.71×10-10

例8-13 298.15K时，TlCl在纯水中的溶解度是3.855×103，在0.1000mol·kg1NaCl溶液中的

－

－

溶解度是9.476×104，TlCl的活度积(Ka = a+·a－)是2.022×104，试求在不含NaCl和含有

－

－

0.1000mol·kg1NaCl的TlCl饱和溶液中离子的平均活度因子。

－

解 Kaa(Tl)a(Cl)-2c(Tl)c(Cl-)(c$)2

在不含NaCl的TlCl饱和溶液中：

c(Tl)c(Cl-)1.607102moldm-3

9

Ksp(c$)2c(Tl)c(Cl)-0.885

-3dmNaCl的TlCl饱和溶液中： 在含0.1000 molc(Tl)3.95103 moldm-3,c(Cl-)0.1040 moldm-3 γ0.702

例8-14 设下列五种电解质的水溶液的质量摩尔浓度均为mB，离子平均活度因子为已知

值，试求出其相应的m、a和aB。

(1) KNO3；(2) K2SO4；(3) FeCl3；(4) Al2(SO4)3；(5) K4[Fe(CN)6] 解 mνmB，mνmB

ν mmm

νν a(mmθ) mm )θ aBa((1)对KNO3而言，=1，=1，则mmmB

因此，mmB, a(mB2mB2), aB() mm(2)对K2SO4而言，=2，=1，则m2mB,mmB

因此，m4mB, a(334mB34mB3), a) B(mm(3)对FeCl3而言，=1，=3，则mmB,m3mB

因此，m27mB, a(4427mB427mB4), a) B(mm(4)对Al2(SO4)3而言，=2，=3，则m2mB,m3mB

因此，m108mB, a(55108mBmB55108), a() Bmm(5)对K4[Fe(CN)6]而言，=4，=1，则m4mB,mmB

因此，m256mB, a(55256mBmB55256), a() Bmm10

例8-15 在298.15K时，某水溶液含CaCl2的浓度为0.002mol·kg

－

－

－1

，含LaCl3的浓度为0.001

mol·kg1，含ZnSO4的浓度为0.002mol·kg1。试用德拜－休克尔公式求算CaCl2的离子平均活度因子。

解 ∵I={1×(2×0.002×12＋0.002×22＋3×0.001×12＋0.001×32+0.002×22+0.002×22)} mol·kg1 2－

= 0.02mol·kg1

－

则 lgAzzI

=－0.509×2×1×0.02 =－0.1440

∴ =0.718

【点评 】 在计算溶液的离子强度时要把溶液中的所有离子都考虑进去。

例8-16 298.15K时，AgCl在水中饱和溶液的浓度为1.27×105 mol·kg1，根据德拜－休克

－

－

尔理论计算反应AgCl(s)Ag(aq)Cl(aq)的rGm，并计算AgCl在KNO3溶液(此时混

合溶液的离子强度I=0.010 mol·kg1)中的饱和浓度。

－

解 依题设条件可知，AgCl在水中饱和溶液的离子强度为：

I ={

12×(1.27×105×12＋1.27×105×12)} mol·kg1

－

－

－

－

－

= 1.27×105mol·kg1 则 lgAzzI

=－0.509×1×1×1.27105 =－1.814×103

－

∴ =1.004

因此，298.2K时反应AgCl(s)Ag(aq)Cl(aq)标准解离平衡常数(即活度积)为：

m21.2710522m22Kaa(Ag)a(Cl)()()1.004()

1mm2=1.626×10

－10

∴rGm=－RTlnKa={－8.314×298.2×ln(1.626×10

－10

)} J·mol1=55881J·mol1

－

－－

若AgCl在含有KNO3的水溶液中，此时混合溶液的离子强度I=0.010 mol·kg1， 则 lgAzzI

11

=－0.509×1×1×0.01 =－0.0509

∴

=0.8894

因此，由Ka(1.626×10

－10

2m2)得 mm2) m=0.88942×(－

∴ m=1.43×105 mol·kg1，此即AgCl在KNO3溶液(此时混合溶液的离子强度

－

I=0.010 mol·kg1)中的饱和浓度。

－

【点评】 在一定温度下，任一反应的标准平衡常数为一与浓度无关的常数。

例8-17 含有0.01 mol·dm3 KCl及0.02 mol·dm3 ACl(强电解质)的水溶液的电导率是0.382

－

－

S·m1，如果K+及Cl的摩尔电导率分别为7.4×103和7.6×103S·m2·mol1，试问离子A+

－

－

－

－

－

的摩尔电导率是多少？

解 对混合电解质溶液，其电导率为各电解质的电导率之和，在忽略水的电导率的情况

下，有 KCl)(ACl)

而 KCl)=m(KCl)·c(KCl)

(ACl)=m(ACl)·c(ACl)

所以 m(KCl)·c(KCl) + m(ACl)·c(ACl) (1) 假设科尔劳施离子独立移动定律近似成立，即

m(KCl)m(K)m(Cl) (2)

m(ACl)m(A)m(Cl) (3)

将(2)、(3)两式代入(1)式得：

0.382 = 0.01×103×(7.4+7.6)×103+0.02×103×[m(A)+7.6×103]

－

－

故 Λm(A)= 4.0×103 S·m2·mol

－

－1

【点评】 对混合电解质溶液，其电导率为各电解质的电导率之和，这是此类题目求解的

关键。

例8-18 某水溶液含有0.100 mol·dm3 KCl和0.200 mol·dm3 RbCl，若K+、Rb+及Cl的摩尔

－

－

－

电导率分别为7.44×103、4.00×103和7.60×103S·m2·mol1，试求该溶液的电导率。

－

－

－

－

12

解 m(KCl)=m(K+)+m(Cl-)=1.50×10-2 S·m2·mol-1

m(RbCl)=m(Rb+)+m(Cl-)=1.16×10-2 S·m2·mol-1 (KCl)=m(KCl)c(KCl)=1.50 S·m-1 (RbCl)=m(RbCl)c(RbCl)=2.32 S·m-1 所以该溶液的电导率(溶液)为：

(溶液)=(KCl)+(RbCl)=3.82 S·m-1

五、练习题

（一）单选择题及答案

8-1 按物体导电方式的不同而提出的第二类导体，下列哪一点对于它特点的描述是不正确的？

(a)其电阻随温度的升高而增大 (b)其电阻随温度的升高而减少

(c)其导电的原因是离子的存在 (d)当电流通过时在电极上有化学反应发生

8-2 描述电极上通过的电量与已发生电极反应的物质的量之间关系的是：

(a)欧姆（Ohm)定律 (b)离子独立运动定律 (c)法拉第（Faraday)定律 (d)能斯特(Nernst)定律

8-3 0.3mol·kg1NaPO4水溶液的离子强度是：

－

(a)0.9 (b)1.8 (c)0.3 (d)1.2

8-4 当同一电导池分别测定浓度为0.01mol·L1和0.1mol·L1的不同电解质溶液，其电阻分

－

－

别为1000Ω及500Ω，则它们的摩尔电导率之比是：

(a)1:5 (b)5:1 (c)1:20 (d)20:1

8-5 在25℃无限稀释的水溶液中，离子摩尔电导率最大的是：

(a)La3+ (b)Mg2+ (c)NH4+ (d)H+

8-6 在25℃无限稀释的水溶液中，离子摩尔电导率最大的是：

－－－－

(a)CH3COO (b)Br (c)Cl (d)OH

13

8-7 电解质溶液的摩尔电导率可以看作是正负离子的摩尔电导率之和，这一规律只适用于：

(a)强电解质 (b)强电解质的稀溶液 (c)无限稀溶液 (d)摩尔浓度为1mol·L1的溶液

－

8-8 科尔劳施（Kohlrausch)定律认为电解质的摩尔电导率与其浓度成线性关系：

mm(1c), 这一规律只是适用于：

(a)弱电解质 (b)强电解质的稀溶液 (c)无限稀溶液 (d)浓度为1mol·L1的溶液

－

8-9 0.1mol·kg1的CaCl2水溶液，其平均活度因子=0.219，则离子平均活度a为:

－

－－

(a)3.476×104 (b)3.476×102 －－

(c)6.964×102 (d)1.385×102

8-10 0.001mol·kg1的K3[Fe(CN)6]的水溶液的离子强度为：

－

－

(b)3.0×103

(a)6.0×10

－3

(c)4.5×103 (d)5.0

－

8-11 在HAc电离常数测定的实验中，直接测定的物理量是不同浓度的HAc溶液的：

(a)电导率 (b)电阻 (c)摩尔电导率 (d)电离度

8-12 在HAc电离常数测定的实验中，总是应用惠斯通（Weston)电桥作为电桥平衡点的指零仪器，结合本实验，不能选用的是：

(a)耳机 (b)电导率仪 (c)阴极射线示波仪 (d)直流检流计

8-13 对于0.002mol·kg1的Na2SO4溶液,其平均质量摩尔浓度m(单位是mol·kg1)是：

－

－

－－

(a)3.175×103 (b)2.828×103 －－

(c)1.789×103 (d)4×103

14

221

8-14 18℃时纯水的m(H2O)为4.89×10S·m·mol，此时水中mHmOH= 7.8

－

－

×108mol·kg1，则18℃时纯水的电导率为：

－

－

－－－－

(a)3.81×106S·m1 (b)3.81×108S·m1

(c)3.81×107S·m1 (d)3.81×105S·m1

－

－

－

－

8-15 德拜—休克尔理论及其导出的关系式是考虑了诸多因素的，但下列诸多因素中，哪点是它不曾包括的？

(a)强电解质在稀溶液中完全电离 (b)每一个离子都是溶剂化的

(c)每一个离子都被电荷符号相反的离子所包围

(d)溶液与理想行为的偏差主要是由离子间静电引力所致

8-16 在界面移动法测定离子迁移数的实验中，其实验结果是否准确，最关键的是决定于：

(a)界面移动的清晰程度 (b)外加电压的大小

(c)正负离子价数是否相同 (d)正负离子运动速度是否相同

8-17 在25℃时，0.002mol·kg1的CaCl2溶液的平均活度因子()1与0.002mol·kg1的

－

－

CaSO4溶液的平均活度因子()2是：

(a)()1＞()2 (b) ()1＜()2 (c)()1=()2 (d)()1与()2无法比较

8-18 在25℃时，离子强度为0.015 mol·kg1的ZnCl2的溶液中，其平均活度因子是：

－

(a)0.7504 (b)1.133 (c)0.7793 (d)1.283

8-19 质量摩尔浓度为m的H2SO4水溶液，其离子平均活度a与平均活度因子及m之间的关系是：

(a) a=·

mm1/3

(b) = (4) a·mm(c) a= (27)1/4 ·

mm3 3

() (d) = 4a·mm15

8-20 将BaSO4溶于下列溶液中，溶解度最大的是：

(a)0.1mol·dm3NaCl (b)0.1mol·dm3Na2SO4

－

－

(c)H2O (d)0.1mol·dm3Cu(NO3)2

－

[单选择题答案]

8-1(a); 8-2(c); 8-3(a); 8-4(b); 8-5(d); 8-6(d); 8-7(c); 8-8(b); 8-9(b); 8-10(a); 8-11(b); 8-12(d); 8-13(a); 8-14(a); 8-15(b); 8-16(a); 8-17(a); 8-18(a); 8-19(b); 8-20(d)

（二）习题

8-1 用电流强度为5A的直流电来电解稀H2SO4溶液，在300K、p压力下，如欲获得氧气和氢气各103m3,需分别通电多少时间？已知在该温度下水的蒸气压为3565Pa.。

－

[tO2=3025s, tH2=1512s]

8-2 需在0.10×0.10m2的薄铜片两面分别镀上5×105m厚的Ni层(镀液用Ni(NO3)2),假定镀

－

层能均匀分布，用2.0A的电流强度得到上述厚度的镍层时需通电多长时间？设电流效率为96.0％，已知金属镍的密度为8.9×103kg·m3，Ni(S)的摩尔质量为58.69×103kg·mol1。

－

－

－

[4.23h]

8-3 用金属铂作电极在希托夫管中电解HCl溶液，阴极区一定量的溶液中在通电前后含Cl

－－－－的质量分别为1.77×104kg和1.63×104kg，在串联的银库仑计中有2.508×104kg银析出，

试求H＋和Cl－的迁移数。

[tH=0.83, tCl=0.17]

8-4 在用界面移动法测迁移数的装置中装有浓度为0.01065mol·dm3的HCl溶液，后面用一

－

定浓度的LiCl溶液跟随。用11.54×103A电流通电22分钟，HCl界面移动了0.15m。求H+的

－

迁移数？已知迁移管的内径为1×102m。

－

[tH==0.795]

8-5 某电导池内装有两个直径为4.0×102m并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为

－

0.12m。若在电导池内盛满浓度为0.1mol·dm3的AgNO3溶液，加以20V电压，则所得电流

－

强度为0.1976A。试计算电导池常数、溶液的电导、电导率和AgNO3的摩尔电导率。

－－－－－

[Kcell=95.48m1, G9.88×103S, =0.943S·m1, m=9.43×103S·m2·mol1]

16

8-6 有一电导池，其电极的有效面积为2×104m2,电极之间的有效距离为0.10m,在池中充以

－

1—1价型的盐MX而溶液，其浓度为0.03mol·dm3，用电位差为3V，强度为0.003A的电流

－

通电。已知M+离子的迁移数为0.4，试求： (1)MX的摩尔电导率。

(2)M+和X-单个离子的摩尔电导率。 (3)在这种实验条件下M+离子的移动速度。

－－－

[Λm(MX)= 1.67×102; m(M+)=6.68×103Sm2mol1,m(X-)=1.00×102

Sm2mol1;r=2.07×10－6 m·s－1]

8-7 298K时将电导率为0.141S·m1的KCl溶液装进电导池，测得电阻为525Ω，在该电导

－

池中若装进0.1mol·dm3的NH4OH溶液，测出电阻为2030Ω，计算此NH4OH溶液的电离度

－

及电离平衡常数？

[－

0.01344, K1.83×10－5]

－

8-8 298K时测得SrSO4饱和水溶液的电导率为1.482×102S·m1,该温度时水的电导率为1.5×104S·m1。试计算在该条件下SrSO4在水中溶解达饱和时的浓度。

－

－

[c (SrSO4)= 0.5266 mol·m3]

－

8-9 分别计算下列溶液的离子平均质量摩尔浓度、离子平均活度以及电解质的活度aB。

(1)0.01mol·kg1的K3Fe(CN)6 (=0.571)

－

(2)0.1mol·kg1的CdCl2 (=0.219)

－

[(1)m=0.0228mol·kg1,a=0.0130,a=2.86×108; (2)m=0.159mol·kg1,

－

－

－

Ba=0.0348,a=4.21×10－5]

B8-10 在298K时，某水溶液含CaCl2的浓度为0.002mol·kg

－

－

－1

，含LaCl3的浓度为0.001

mol·kg1，含ZnSO4的浓度为0.002mol·kg1。试用德拜－休克尔公式求算CaCl2的离子平均活度因子。

[=0.718]

8-11 298.2K时，AgCl在水中饱和溶液的浓度为1.27×105 mol·kg1，根据德拜－休克尔

－

－

理论计算反应AgCl(s)Ag(aq)Cl(aq)的ΔrGm，并计算AgCl在KNO3溶液(此时混合溶

液的离子强度I=0.010 mol·kg1)中的饱和浓度。

－

[55881J·mol1,1.43×105 mol·kg1]

－

－

－

8-12 298.2K时，AgBrO3的活度积(Kap = a+·a－)为5.77×105，试用德拜－休克尔公式计

－

17

算AgBrO3在(1)纯水中；(2)0.01 mol·kg1 KBrO3中的溶解度。

－

[1.79×103, 1.22×103]

－

－

8-13 含有0.01 mol·dm3 KCl及0.02 mol·dm3 ACl(强电解质)的水溶液的电导率是0.382

－

－

S·m1，如果K+及Cl的摩尔电导率分别为7.4×103和7.6×103S·m2·mol1，试问离子

－

－

－

－

－

A+的摩尔电导率是多少？

[4.0×103 S·m2·mol1]

－

－

8-14 298.2K时，纯水中溶解了CO2，达平衡时，水中CO2的浓度即H2CO3的浓度为c0=1.695×105mol·dm3。试粗略估算此水溶液的电导率。假设只考虑H2CO3的一级电

－

－

离，且忽略水的电导率。已知298.2K时，H2CO3的一级电离平衡常数K= 4.27×107，

－

－4－1－4－122

=349.8×10S·m·mol，=44.5×10S·m·mol。 (H)(HCO)mm3[9.82×105S·m1]

－

－

18