氯乙酸副产尾废氯化氢制高纯盐酸工艺改造及运行总结

中尾氯的分离输送。关键词：膜吸收；游离氯；二氧化硫；石屋冷却器中图分类号： 文献标识码：B 文章编号：1009-1785(2019) 08-0040-03Preparation of high purity hydrochloric acid from tail waste hydrogen chloride by-product of chloroacetic acid summary of

process transformation and operationWANG Xiao-dong(China Pingmei Shenma Group Kaifeng Dongda Chemical Co., Ltd., Kaifeng 47600, China)

Abstract: This paper introduces the process improvement of producing pure hydrochloric acid for high from

by -product tail gas hydrogen chloride generated after chlorination in chloroacetic acid production process,

the removal method of free chlorine in hydrochloric acid, and the separation and transportation of tail

chlorine in hydrogen chloride.Key words: membrane absorption; free chlorine; sulfur dioxide; graphite cooler中国平煤神马集团开封东大化工有限公司现 格更是堪忧。因此，该公司氯乙酸副产盐酸的销售 有的醋酹连续和间歇各1套氯乙酸生产工艺，产能

时常出现倒贴运费，严重制约了该公司氯乙酸产量

规模分别已达到2万t/a和5万t/a。该公司2套氯乙酸

的提高和质量的提升，同时也给安全、环保、销售制 生产工艺在冰醋酸氯化合成氯乙酸过程中副产有 造了较大压力，是该公司生产经营、安全环保、可持

大量氯化氢；间歇法生产工艺副产尾废氯化氢约9

续发展的主要瓶颈。000 t/a；连续法2011年投产时由2万t/a氯乙酸生产

1改造提出的背景能力，逐步扩产至目前的5万t/a,副产尾废氯化氢量 2016年8月，整个化工行业包括氯碱市场出现

也由最初的几千吨扩大到1.5万t/a；长期以来，该公 价格和行情的持续低迷，酸碱氯等产品价格大幅下

司氯乙酸生产过程中副产的大量尾废氯化氢主要

滑，该公司在调整多个产品的生产策略后，仍然没 用来制成工业盐酸，由于目前盐酸市场严重饱和， 能摆脱亏损的严峻局面，尤其是该公司副产盐酸的

销售极其困难。而利用夹带有少量氯气成分的氯化

滞销，不仅给安全和环保造成较大压力，同时也严重

氢制成的盐酸不仅产量大、品质低，销售形势和价

制约着该公司氯乙酸的产量。2016年8月25日，该

第8期王晓东：氯乙酸副产尾废氯化氢制高纯盐酸工艺改造及运行总结41公司组织有关部门在经过多日的反复试验和论证

表1不同温度下HC1气体的平均分压后，决定利用盐酸工段停产的工艺、设备和装置，经 HC1含量/% -在下列温度下HC1气体平均分H/PHClmmHg改造后吸收氯乙酸副产氯化氢，生产高纯盐酸和高 20 X.25 X.30 r40 r品质盐酸，以解决氯乙酸二分厂盐酸滞销和离子膜

100000用盐酸不足的问题。200.20.320.481.062改造的实施过程3010.615.12139.42.1改造需要解决的问题36105142188322氯乙酸的生产工艺控制，氯气和冰醋酸的合成 38210277360598反应是以氯气过量参与进行的，副产的尾气氯化氢 40399515627830中因为含有部分未参与反应的氯气，因此改造要解

42709900决的问题就在吸收尾气氯化氢制成盐酸的同时，实 能打通盐酸工段的整个改造生产工艺。在处理盐酸

现尾气中氯化氢和氯气分离，并及时把分离出的氯 中少量游离氯问题上，该公司亚矶分厂拥有大量还

气送至用氯岗位。同时生成的盐酸中溶解的极少 原性二氧化硫和副产的亚硫酸钠，可以直接用管道

量氯气(统称为游离氯)，通过物理和化学的方法

输送至盐酸岗位使用，且价格低廉，对除去盐酸中 和工艺，将其降低到离子膜用高纯盐酸和高品质 的少量游离氯，提升盐酸的质量都提供了极为优越 盐酸的指标要求范围内(盐酸浓度M31%、游离氯

的的条件，整个技改的可行性也得到了现实的充分

含量 W20mg/L)。论证。2.2工艺原理(4)技改具体实施方案。盐酸工段原有氯化氢

(1) 气体的溶解度是以体积为单位的，不是质

合成和盐酸生产工艺：氯气和氢气在合成炉燃烧反

量。通常情况下1体积水可溶解2体积Cb,但却能

应，反应过程氢气以过量参与控制，合成氯化氢中 溶解500体积的氯化氢；氯气与水的溶解比1：2,氯

除氢气和少量氮气基本无别的杂质。氯化氢气进入 化氢与水1 ：500 ,很明显氯化氢的溶解度比氯气大 吸收系统全部被吸收制盐酸，过量氢气和少量不溶

得多，几乎可以忽略不计。解氮气经填料塔、喷射泵，进入三楼气液分离水封， Cl?溶于水会发生部分反应：通过高空排放管对空排放。原有工艺流程示意图见 C12+H2O^HC1+HC1O图1。由反应得知，在盐酸中，可逆反应向逆反应进

行,阻止了氯气溶解的量，减小了氯气的溶解度。因

此工业上利用以上原理来分离和提纯工业尾气中 氯气和氯化氢。图1原有工艺流程示意图(2) 盐酸中的少量游离氯主要是指溶解在水中

由于氯乙酸尾气中含少量氯气，尾气氯化氢在 以物理状态和化学状态存在C12、HC1O,是具有较为

被吸收制成高纯度盐酸后，尾气中氯气也被分离出

稳定化学氧化性物质，若要降低或除去其在溶液中 来。因为氯气属于有毒有害物质，在岗位现有合成 的含量，可以向溶液中加入具有还原性质诸如亚硫

和制酸工艺中不能像氢气一样最后高空排放，需要 酸钠(Na2SO3)、二氧化硫(SO2)、双氧水(H2O2)、硫化 通过管道密闭把分离出的尾气中的氯气输送至用

氢(H2S)等物质。不同温度下HC1气体的平均分压 氯工段。另外，盐酸工段的降膜吸收系统，在吸收氯 见表lo化氢生产高纯盐酸的过程属于常温、常压操作，为 (3) 改造实施的可行性，盐酸工段是该公司专

了保证生产系统设备、工艺装置的安全环保运行，

业生产离子膜用高纯盐酸和高品质盐酸的岗位，该 分离的尾气氯气最好连接至负压系统输送至用氯 岗位现有5套降膜吸收系统，工艺完善，设备齐全，

岗位。因此吸收系统的工艺改造的具体实施方案就

完全满足对该公司副产尾气氯化氢提质提量的生

是把盐酸工段5套降膜吸收系统各自独立对空排 产处理需求；同时，该岗位的操作人员在盐酸的生 放的尾气口，改造成一条密闭通往次氯负压吸收系 产控制、经验积累、故障处理较为丰富，为技改的可 统的尾气管道，实现整个生产工艺的畅通完善。具 行性提供了基础条件；另外，在对分离的尾气氯气

体改造后的工艺流程示意图见图2O处理方面，可以通过管道输送至次氯负压系统，就利用尾气生产的盐酸中因为含有游离氯，正常42中国氯碱2019年第8期图2改造后工艺流程示意图生产时虽说可以通过控制盐酸浓度，来抑制氯气在 酸水中溶解，但却不能完全根除游离氯的存在。离 子膜生产对游离氯的指标要求游离氯含量W20mg/L, 以保证减少盐水净化过程中树脂塔酸再生游离氯对 熬和树脂的破坏，在食品和相关用酸产品的生产中

游离氯过高也会对原料和产品造成很大的危害，盐

酸中超标的游离氯必须要处理到指标范围之内，方

能满足客户的需求。具体改造方案是：从氯化亚枫 分厂引入具有还原性的亚硫酸钠(Na2SO3),并通过

流量计和阀门控制通入酸中间罐，人为控制除去超 标的游离氯，满足客户的需求，改造实施后工艺流

程示意图见图3。图3改造实施后工艺流程示意图3技改试车运行效果、出现的问题及解决办

法2016年8月22日，分厂技术组织实施了对尾

氯管线、中间罐加装亚钠管线、吸收系统下酸总管

道串通管线和排气管线，共计十余处工艺装置及设

备的技术改造。之后对系统的初期改造进行工艺和 安全试车验证。初期试车上线的1扒2#降膜吸收系 统，在经过连续四个多小时的生产后，产酸浓度稳

定控制在28%~30%,成品酸游离氯加亚钠后也达到 了离子膜生产用酸的指标要求，游离氯含量达到

了 W15mg/L,但随之出现了以下问题。(1) 氯乙酸尾气压力波动较大，酸中游离氯过

高、浓度不易控制。(2) 现场不时出现氯气外溢。(3) 酸中析出沉淀物氯化钠较多，堵塞电解槽

加酸管道等问题频繁交替出现。尤其是场氯气外溢严重影响了生产操作和安

全生产。在技术人员对改造后的工艺管道分析发

现，氯气外溢的主要原因是分离出尾氯在原有工艺

喷射泵抽吸的过程随喷射水一起混合进入三楼气 液分离水封，在经过水封的气液分离后，大部分尾

氯进入负压系统去次氯工段，少部分氯气随喷射水

回流时从对空口溢出，造成了现场氯气外溢。气液

分离器液封过低、尾氯进入气液分离器以插入管形

式冲破液封进入上部负压管道，不利于尾氯及时导

走；喷射回水管道无密闭等都是形成氯气外溢的原 因。对于以上问题，技术人员于9月8日实施了对

1#~5# 5台水封的改造。破坏了尾氯在水封的插入

管，顶楼填料塔连接的喷射泵改为了大尺寸的塑料 管道，并对水封进行了密闭。9月30日，再次组织对 改造后的1#、2#吸收系统开车，压力波动较大、氯气

外溢的现象全部的到了解决，酸浓度达到了 31%,吸 收水量也较以往1 n?大幅提升至1.8 n?,盐酸产量也

由最初的20-30 t/d稳定增加至80-100 t/do针对盐酸中析出沉淀氯化钠和浓度异常变低 影响酸质量差的问题，主要原因是加入的亚钠溶液

中游离碱过高，造成酸碱中和反应生成盐(NaCl),氯 化钠在盐酸中的溶解度较低，一旦加入的亚钠游离

碱高就会出现析出沉淀氯化钠和浓度变低等问题。 分析问题的原因后，该公司积极组织了相关技术部

门，进行了利用二氧化硫直接通入盐酸除游离氯的 实验。由于二者都具有稳定的还原性，通入二氧化 硫消除了 Na+的存在，同时，二氧化硫在酸中的溶解

度较低，且SO?溶于水生成H2SO3也是一个歧化可 逆反应，对酸质量影响较小，因此，用二氧化硫能同

时消除析出沉淀氯化钠和浓度异常变低。之后实施 了由加入亚硫酸钠改为加入二氧化硫的工艺管道 改造，改造二氧化硫后的工艺流程示意图见图4。图4改造二氧化硫后的工艺流程示意图4目前系统的运行状况和下一步的改进目前盐酸工段吸收氯乙酸副产尾废氯化生产 高纯度盐酸，在经过前期不断地边改边试和生产

过程的精心调控，运行安全、平稳；现场的5套降 膜吸收系统已全部具备吸收尾气氯化氢，生产高第8期中国氯碱No.82019年8月China Chlor-AlkaliAug.,201943如何做好生产系统日常检维修安全工作刘延财，孙燕，孙龙彬（陕西北元化工集团股份有限公司，陕西榆林719319）摘要：介绍了在危险性作业管控流程及采取的相关安全措施，保证危险性作业安全进行，避免了事 故发生。关键词：危险性作业；作业流程；能量隔离；风险分析；作业许可中图分类号:C931.2 文献标识码：B 文章编号:1009-1785（2019）08-0043-04How to do daily maintenance work safety production systemLIU Yan-cai, DU Yan, SUN Long-bin(Shaanxi Beiyuan Chemical Group Co. Ltd., Yulin 719319, China)Abstract: This article mainly introduced the un让 in operation risk control process and relevant safety

measures, to ensure security risk, and avoid the acciden仁Key words: dangerous homework; operation process; energy isolation; risk analysis; operation license陕西北元化工集团股份有限公司（以下简称 氯乙烯升级改造项目施工，日常危险性作业较多。图

“北元集团”）下设4个子公司分别为化工分公司、热 1为北元集团2018年2-12月危险性作业总量统

电分公司、水泥有限公司和锦源化工有限公司，拥有

计,2018年北元集团共涉及危险性作业107 023次。110万t/a聚氯乙烯、88万t/a离子膜烧碱.4x125 MW

发电、220万t/a新型干法工业废渣水泥和50万t/a

电石的生产能力。本文主要介绍北元集团在日常系 统检维修作业过程中几个重要的方面采取的一些

保证安全检修的做法。1生产现状北元集团生产设备设施经过长期稳定运行，故

障率相对进入高发期，加之北元集团新增100万t/a聚

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品质盐酸的能力，自技改实施以来，累计消化吸 集和搜索，并采用远程温度、压力监控的手段，在保

收、处理氯乙酸副产氯化氢三万多吨，为该公司创

证安全、稳定、环保的情况下不断把该公司氯乙酸 造利润500万元以上，不仅扭转了该公司盐酸长期 副产的尾废氯化氢变废为宝，提质、增产、做优、做

亏损的局面，也为氯酸产能由改造前的年产三万多 强、做大，实现企业资源利用效益的最大化。吨扩大到目前的五万多吨创造了条件。下一步将对

生产中填料塔容易起热的问题进行不断地数据采

收稿日期：2019-04-09