碳化钛是典型的过渡金属碳化物。它键型是由离子键、共价键和金属键混合在同一晶体结构中，因些碳化钛具有许多独特的性能。晶体的结构决定了碳化钛具有高硬度、高熔点、耐磨损以及导电性等基本特征。碳化钛陶瓷是钛、锆、铬过渡金属碳化物中发展最广的材料。从碳化钛的粉体、块体到薄膜均进行了广泛的研究。在氧化铝硬质分散相组成的复相材料中，以氧化铝－碳化钛复相陶瓷的效果为好，碳化钛可以抑制烧结时氧化铝晶粒的长大，阻碍裂纹扩展；碳化钛与某些金属具有良好的润湿性，碳化钛陶瓷发展得较快，碳化钛是金属复合材料中的重要增强剂，它的产品在机械、电子、化工、环境保护、聚变反应堆、国防工业等许多领域得到广泛的应用。
合成碳化钛粉体最廉价的方法是利用二氧化钛和炭黑在惰性或还原气氛中高温（1700℃~2100℃）促成。但用这种方法合成的碳化钛成块状，合成后仍需球磨加工才能制成粉体，而且加工后的粉体粒度只能达到微米级。除此之外，碳化钛粉体的合成还有许多方法，如镁热还原法、高钛潭提取碳化法、直接碳化法、高温自蔓延合成法、反应球磨技术制备法、熔融金属浴中合成法、电火花熔蚀法等。
碳化钛及其复合材料作为特种陶瓷材料的一部分，正确地选择其烧结方法，是获得具有理想结构及预定性能的关键。如在通常的大气压下（无特殊气氛、常压下）烧结，无论怎样选择烧结条件，也很难获得无气孔或高强度的制品。因此碳化钛陶瓷及其复合材料通常不采用常压烧结的方法，而是采用热压烧结、热等静压烧结、1真空烧结、自蔓延高温烧结、微波烧结、放电等离子烧结、等离子体烧结等方法进行烧结。
作为20世纪80年代末才在世界范围兴起热潮的微波烧结陶瓷技术，省时节能且加热速度高达500℃/min,可使晶粒来不及长大而完成烧结，从而形成均匀微细的晶粒结构，成为最能实现纳米晶体结构陶瓷材料的烧结技术之一。
纳米材料作为材料研究的一个热点，从根本上改变了材料的结构，可望得到诸如高强度金属和合金、塑性陶瓷以及性能特异的纳米复合材料等新一代材料。纳米材料是指由极细颗粒组成、特征维度尺寸在纳米数量级（约100mm）的材料。由于极细的晶粒和大量处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子，纳米材料在性能上与同组成的微米材料有着非常显著的差异，对材料的电学、热学、磁学、光学等性能产生重要的影响。因此，合成纳米碳化钛粉体有着重要的意义。
1.2 碳化钛的基本特性
碳化钛的基本特性如表1－1所示。
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表1－1 碳化钛的基本特性
这种NaC1型结构中存在三种化学键：金属键、离子键和共价键，金属键来自费米能态非零密度和原子之间区域相对高的电子密度。离子键是由于电荷从
Ti原子迁移到C原子产生静电力的结果。按计算，相对于中性原子的理想晶体，有近0.36个电子从Ti原子球迁移。共价键的分数，从C原子八面体配位场能级的衰退，用分子轨道的线性组成进行计算。一个Ti原子的5个3d轨道分裂成t2g对称的三个轨道和eg对称的两个轨道。因些，Ti的eg轨道的凸起角朝着邻近C的2px轨道延伸并形成Pdo键，而Ti的t2g轨道和邻近的C的Py轨道重叠而形成Pdπ键以及相邻的Ti原子的相应t2g轨道形成ddo键。已证实后面的金属间键随增加的亚化学计量而增加。
TiC与TiN和TiO是同一结构，O与N可以作为杂质添加或以定量加入来取代碳形成二元或三元固溶体。这些固溶体被认为是Ti(C、N和O)的混合体。TiC也可以与IV、V族的非碳化物形成固溶体。C与Ti的相图见图1-1。
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图 1-1 Ti-C的相图
由图1-1可以看出，碳化物的相具有特别宽的范围，在NaC1型结构中心立方碳亚晶格中所形成2%~3%空位，在TiC1-X 的情况中最大均匀，其摩尔分数范围是32%~48.8%，温度为1870℃。接近1900℃时另一碳化物Ti2C(摩尔分数33%)明显形成。在富C角上，TiC0.97与C在2276℃形成一低共溶相，近似于63%的C。3以金属来改善TiC的烧结性能及材料的硬度、韧性、强度以及抗磨损行为，已经取得许多有益的进展。
1.3 碳化钛的结构、物理及热力学性质
碳化钛是过渡金属碳化物，由较小的C原子插入到Ti密堆积点阵的八面体位置而形成面心立方的NaC1型结构，见图1-2，其空间群为Fm3m。它的真实组成常常是非化学计量的，用通式TiCx表示，此处x是指C与Ti之比，它的范围在0.47~1.0之间。实验结果表明当x=0.45时，存在“Ti”和“TiC”两个相，Ti-C相图如图1-1所示。由于组成的不同（x）,碳化钛的熔点在1918~3210K范围内，最高熔点对应的组成为x≈1.0。
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碳化钛的晶体结构是面心立方（NaC1型），晶胞参数a0=0.4329nm±0.0001nm。根据化学计量的不同，由实验确定的碳化钛的晶胞参数随化学计量的变化如图1-3所示。即晶胞参数a0随着比值x的增大而增大。 碳化钛的热力学性质如表1-2所示。
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最新的研究表明∆ΗfΟ是组成的函数，如图1-4所示，用外推法当x=1.0时，∆ΗfΟ=-194.37kJ․mol-1,即比表1-2中的ΔΗf(298)大5.4%。
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根据表1-2中的热力学数据，从理论上可以计算碳化钛的绝热温度Τad，如图1-5所示，当ν（反应体系熔融产物的分数）=0.33时，Τab=3210K,即碳化钛的熔点。
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1.4 碳化钛结构、性能与化学键
碳化钛与氮化钛类陶瓷材料在科学研究与国民经济中占有重要地位。目前超硬材料中应用最多、最具有商业前景的是碳化钛与氮化钛。然而，至今对这类材料结构与性能的认识十分有限。量子化学从量子力学的基本原理出发，研究原子和分子外层电子的运动规律及化学键。由些观点，大多数材料的性能与此有关。非金属材料（陶瓷）化学键的主要成分共价键或离子键，一般具有良好的耐高温、耐腐蚀性，但是力学性能较差。金属材料化学键的主要成分是金属键，一般具有良好的力学性能，但是耐高温、耐腐蚀性较差。因此，金属与非金属材料性能上的差异，很大程度上是由它们化学键成分上的差异所导致的。改变材料中不同化学键成分之间的比例，可能制备出兼备金属与非金属优良性能的新型材料。 碳化钛、氮化钛及氧化钛化学键与性能比较。
碳化钛、氯化钛与氧化钛晶体结构均属NaC1型面心立方结构，且晶格常数均为0.424nm。碳化钛晶胞如图1-6（a）中模型，中间三层共27个原子所组成的立方体。由于采用的自洽场离散变分Xa(SCF-Xa-DV)方法是一种量子化学分子轨道计算方法，它通常采用有限的分子或原子族为计算模型，对于碳化钛晶胞中原子之间的位置关系，可以分为四类：位于中心的一个原子；与中心原子最邻近的
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6个原子，分别位于立方体的6个面心；与中心原子次邻近的12个原子，分别位于立方体的12个棱心；与中心原子再次邻近的8个原子，分别位于立方体的8个角上。这样，碳化钛晶胞可以表示为[TiC6Ti12C8]或[CTi6C12Ti8]。也可以简写成[Ti13C14]或[C13Ti14]。
原子电负性的次序是C 深圳汤斯敦珠宝有限公司 www.tangsidun.com 1.5 陶瓷材料的力学性能 1.5.1 强度 材料强度是指材料在一定载荷作用下发生破坏时的最大应力值。 陶瓷材料在弹性变形后立即发生脆性断裂，不出现塑性变形阶段，因此陶瓷材料室温强度测定只能获得一个断裂强度𝜎f值。 （1） 理论断裂强度与Griffith理论 完整理想晶体作为完全弹性体脆性断裂时，理论断裂强度主要决定于原子间结合力即化学键类型和原子种类，可近似写为： 𝜎th=𝜋𝛼𝜊 (1-1) 式中，E为弹性模量；𝛼𝜊为原子间距，Υο为原子间结合力为最大值时的原子间距增加量（即𝛼𝜊+Υο 时，结合力最大）。 实验结果表明，Υο≈0.14𝛼𝜊，故式（1-1）变为： 𝜎th≈0.1E 实际上陶瓷材料的强度要比理论强度小两个数量级，如氧化铝的理论断裂强度𝜎th=46GPa，而几乎无缺陷的氧化铝晶须要的强度约为14GPa，表面精密抛光的氧化铝单晶细棒的强度约为7GPa，块状多晶氧化铝材料的强度则只有0.1~1GPa。 基于上述事实，Griffith认为，是由于材料内既存微小裂纹的扩展连接导致了材料整体的裂纹。他根据能量准则导出了断裂应力，如图1-7所示，含有中间穿透裂纹的单位厚度的无限大板，在应力σ的作用下产生弹性断裂时的断裂应力为： 𝜎crit =√ 2Ε'Υs𝜋c2Ε𝛾𝜊 (1-3) 深圳汤斯敦珠宝有限公司 www.tangsidun.com 式中，Υs为断裂产生新表面的表面能；C为裂纹半长；E’为弹性模量。 E’={ Ε(平面应力) Ε 1−Υ2（平面应力） （1-4） 此断裂应力即为既存裂纹失稳扩展的临界应力。如𝛼𝜊=0.33nm,c=0.5μm，则𝜎crit⁄𝜎th≈1⁄50，这说明含有1µm的微裂纹的完全脆性材料的断裂应力为理论强度的1/50。 式（1-3）为估算脆性材料断裂应力的基本公式，但用来估算实际材料的断裂应力并不完全合适。由于试样及裂纹的形状、裂纹尖端塑性区的产生而引起应力松弛等因素，都会使表面能𝜸发生变化。考虑上述影响因素，断裂应力表达式可为： 12Ε'Υ∗𝜎f=√ Yc深圳汤斯敦珠宝有限公司 www.tangsidun.com 式中，Y为几何因子，对不同的试样与裂纹形状可求出相应的数值，对中间含有穿透裂纹的无限大薄板Y=√1/𝜋；Υ∗为考虑了应力松弛而引起变化的表面能。 （2） 强度的测试（弯曲强度） 陶瓷材料的强度测试中最普遍最常用的是弯曲强度。弯曲强度是一个特定的弹性梁受弯曲载荷断裂时的最大应力。弯曲强度测试方法较简单易行，且不同材料之间有可比性，并可通过所得强度数据进行简单的统计处理来预测实际产品构件的强度。对结构陶瓷，常温弯曲强度试验方法各个国家的标准大体相同，我国对结构陶瓷弯曲强度的试验方法制定了标准（GB/T 6569-86）,最近正根据ISO 14704-2000进行修订。 ISO-14704-200规定了标准测试试样的尺寸，如图1-8所示。 对于评价样品的弯曲强度，最少需要10条样品。如果要进行统计强度分析（例如 Weibull 统计），至少要30个样品。 弯曲强度试验分为三点弯曲和四点弯曲，测试结构如图1-9所示。其中四点弯曲有1/4弯曲和1/3弯曲之分。 四点弯曲的弯曲强度计算公式为： 3𝐹𝑎𝜎f= 𝑏𝑑2三点弯曲的弯曲强度计算公式为： 3𝐹𝑎𝜎f= 2𝑏𝑑2式中，𝜎f为弯曲强度，MPa; F为弯曲加载压力，N；a为试样所受弯曲力臂的长度（对于四点1/4弯曲，a=L/4;）对于四点1/3弯曲，a=L/3)，mm; b为样品的厚度，mm; d为平行于加载方向的样品高度（厚度），mm. 标准对实验夹具做了规定，其中棍棒用来支撑和加载样品。它可以由钢制作，对于强度可以达到1400MPa的样品，棍棒应有不少于40的洛氏硬度；对于强度 深圳汤斯敦珠宝有限公司 www.tangsidun.com 可达到2000MPa的样品，棍棒应有不少于HRC46的洛氏硬度。同时，夹具也可以用弹性模量在200~500GPa之间，断裂强度大于275MPa的陶瓷制作。棍棒的长度应大于12mm。棍棒的直径大约相对于样品厚度的1.5倍，推荐直径为4.5mm和5.0mm。对所用材料试验机要求夹头位移速度可控，并可恒速运动，载荷指示精度应好于1%。一般规定夹头位移速度为05mm/min。 深圳汤斯敦珠宝有限公司 www.tangsidun.com 高温强度测定时，变形速率对试验值影响增大，应事先定好试验规程。 标准对试样的加工处理也做了规定。在表面加工时应注意研磨方向应与试样长度方向一致。研磨应分为粗磨和细磨两个阶段，粗磨使用圆周误差小于0.03mm的金刚砂轮，每次研磨深度不超过0.03mm。最后加工应有目数320~800目的金刚砂轮，每次打磨的深度不超过0.002mm。 试样表面粗糙度对测定的弯曲强度值有很大影响。一般来说，表面越光滑强度超高。图1-10给出了Si3N4烧结体的表面粗糙度与强度的关系。 （3） 影响强度的因素 影响陶瓷材料强度的因素有显微结构、内部缺陷的形状和大小、试样本身的尺寸和形状和应力状态等。下面讨论几种主要的影响因素。 ○1显微结构对强度的影响 a.气孔率对强度的影响 气孔是绝大多数陶瓷的主要组织缺陷之一，气孔明显降低了载荷作用横截面积，同时，气孔也是引起应力集中的地方（对于孤立的球形气孔，应力增加一倍）。实验发现多孔陶瓷的强度随气孔率的增加近似按指数规律下降。有关气孔率与强度的关系式有多种提案，其中最常用的有Ryskewitsch提出的经验公式： σ=𝜎𝜊exp(−αρ) 式中，ρ为气孔率；𝜎𝜊为ρ=0时的强度；α为常数，其值在4~7之间。 根据式（1-8）可推断，当ρ=10%，陶瓷的强度下降到无气孔时的2。当材料深圳汤斯敦珠宝有限公司 www.tangsidun.com 1 成分相同，气孔率的不同将引起强度的显著差异。图1-11示出氧化铝陶瓷的弯曲强度与气孔率之间的关系。由上述可知，为了提高强度，应制备接近理论密度的无气孔陶瓷材料。 b.晶粒尺寸对强度的影响 陶瓷材料的强度与晶粒尺寸的关系如图1-12所示，符合Hall-Pitch 关系式： 𝜎b=𝜎𝑜+𝜅d−1/2 式中，𝜎𝜊为无限大的单晶的强度；𝜅为系数；d为晶粒直径。如图1-12所示，𝜎f与d-1/2的关系曲线分为两个区域，但在两个区域内都呈直线关系。在Ⅰ区内，符合式（1-5）的关系，不过，此时c≈d,故有σ∝d−1/2的比例关系。在Ⅱ区，符合由金属中位错塞积（pile-up）模型推导出的滑移面剪切应力𝜏i与位错塞积群长度L(与晶粒d大小有关)之间的关系式： 𝜏i=𝜏𝜊+𝜅s𝐿−1/2 式中，𝜏𝜊为位错运动摩擦力；𝜅s为比例常数，它与裂纹形成时的表面能有关，对多晶体来说，近似地有𝜎𝑖=2𝜏。由于L∝d，所以有𝜎𝑓∝𝑑−1/2的比例关系。 深圳汤斯敦珠宝有限公司 www.tangsidun.com 表1-3给出了Al2O3-TiC复合陶瓷材料及纳米TiN改性Al2O3-TiC复合陶瓷材料的相对密度和力学性能，从表1-3可见，纳米TiN添加明显地提高了Al2O3-TiC复合陶瓷的力学性能。究其原因，一方面是纳米TiN的添加提高了复合材料的致密度；另一方面是纳米TiN的添加使复合材料的晶粒细化（见图1-13）（热压烧结，烧结温度均为1650℃，保温60min）。纳米TiN的添加阻碍了Al2O3T和TiC晶粒在烧结过程中长大，根据Hall-Petch公式可知细化晶粒对材料的力学性能改善是很 明 显 的 。 深圳汤斯敦珠宝有限公司 www.tangsidun.com 表1-4给出了Al2O3-TiC基体材料和纳米SiC复合Al2O3-TiC基体材料的性能。由表1-4可见，在Al2O3-TiC基体材料中引入第二相纳米SiC时，会阻止晶界移动，抑制晶粒生长。如图1-14所示，基体材料的晶粒粗大，而且分布不均匀，有晶粒异常长大现象。但当在基体中加入纳米SiC颗粒后，基体晶粒明显变小。 由上述分析可知，晶粒尺寸越小陶瓷材料的室温断裂强度越高。所以，对于结构陶瓷材料来说，努力获得细晶粒组织，对提高室温强度是有利而无害的。 c.晶界相的性质与厚度、晶粒形状对强度的影响 陶瓷材料的烧结大都加入熔剂，因此形成一定量的低熔点晶界相而促使致密化。晶界相的成分、性质及数量（厚度）对强度有显著影响。晶界相最好能起阻止裂纹过界扩展并松弛纹尖端应 深圳汤斯敦珠宝有限公司 www.tangsidun.com 力场的作用。晶界玻璃相的存在对强度是不利的，应通过热处理使其晶化。对单相多晶陶瓷材料，晶粒形状最好为均匀的等轴晶粒，这样承载时变形均匀而不易引起应力集中，从而使强度得到充分发挥。 综上所述，高强度单相多晶陶瓷的显微组织应符合如下要求：晶粒尺寸小、晶体缺陷少；晶粒尺寸均匀、等轴，不易在晶界处引起应力集中；晶界相含量适当、并尽量减少脆性玻璃相含量，应能阻止晶内裂纹过界扩展，并能松弛裂纹尖端应力集中；减小气孔率，使其尽量接近理论密度。 ②试样尺寸对强度的影响 结构陶瓷材料的强度指标通常为弯曲强度。弯曲应力的特点是沿厚度、长度方向非均匀分布，位于不同位置的缺陷对强度有不同的影响。对弯曲强度有重要影响的微缺陷仅是弯曲试样跨距中间下表面部位的缺陷。表1-5是氧化铝陶瓷试样在两种体积不变情况下按不同厚度进行的三点弯曲试验的结果。 由表1-5看出，弯曲强度存在尺寸效应，尤其是厚度效应，在相同体积下，试样厚度越小，测试强度值超高。弯曲强度的厚度效应产生的原因是由于应力梯度的变化。一般情况下，试样厚度越小，应力梯度越大，弯曲强度值超高。 ③温度对强度的影响 陶瓷材料的强度当温度T<0.5T𝑚(𝑇𝑚为熔点)时，基本保持不变的，当温度高于0.5T𝑚时才出现明显的降低。Brown等提出如图1-15所示的陶瓷的断裂应力变化曲线。整个曲线分为三个区域。在低温A区，断裂前无塑性变形，陶瓷的断裂主要决定于试样内部既存缺陷（裂纹、气孔等）引起的裂纹扩展，其断裂应力符合式（1-5）。不过，式中的E’、𝛾∗、及c对温度不敏感，因此在A区𝜎𝑓随温度升高变化不大。在中间温度B区，断裂前产生塑性变形，因而强度对既存缺陷的敏感性降低，断裂受塑性变形控制，𝜎𝑓随温度升高有明显降低。共价键及离子键晶体由于位错运动而产生塑性变形时，变形应力对温度的变化很敏感。此时的断开应力受位借塞积机制控制，断裂应力与晶粒直径的关系符合式（1-9）。 当温度进一步升高时（C区），二维滑移面继续滑移，松弛了应力集中，因而抵制了裂纹的萌生。由于位错的交叉滑移随温度的升高而变得活跃，由此而产生的对位错塞积群前端应力的松弛作用就越发明显。所以在此区域内，断裂应力有随温度的升高而上升的趋势。图1-15给出的是陶瓷材料的强度随温度变化关系 深圳汤斯敦珠宝有限公司 www.tangsidun.com 的一般趋势，并非对所有的陶瓷材料都符合很好的，也并非所有陶瓷材料A、B、C三个区域都出现。 例如，TiC的弯曲强度随温度的变化如图1-16所示。总体上， 深圳汤斯敦珠宝有限公司 www.tangsidun.com 深圳汤斯敦珠宝有限公司 www.tangsidun.com 强度保持不大的变化直至1200℃。然而，随着Ti𝐶𝑋中的X的不同，Ti𝐶𝑋的强度突变所对应的温度点也不一样，强度的这种突变是由于晶界上杂质的软化或熔融造成的。强度的降低经过了从低温时的初始穿晶断裂到高温时占主导地位的穿晶断裂，如图1-16中的虚线部分。强度变化的温度点与晶界中杂质的组成对应。 图1-17给出了一些陶瓷材料的强度随温度变化的曲线。由这些曲线，可以发现各种陶瓷材料在高温下弯曲强度的差异，这可以作为确定相应陶瓷材料的最高使用温度的依据。 1.5.2 断裂韧性 陶瓷材料的断裂韧性是指陶瓷材料抵抗裂纹扩展的能力，又称断裂韧度。它是以断裂力学为理论基础，度量材料抵抗裂纹扩展能力的指标。 陶瓷材料在室温下甚至在T/𝑇𝑚≤0.5的温度范围很难产生塑性变形，其断裂方式为脆性断裂，因此陶瓷材料的裂纹敏感性很强，基于陶瓷材料的这种特性，断裂力学性能是评介陶瓷材料力学性能的重要指标。陶瓷材料的断裂行为非常适合于用线弹性断裂力学来描述。 深圳汤斯敦珠宝有限公司 www.tangsidun.com 线弹性断裂力学以应力强度因子K和能量释放率G为控制裂纹扩展的参量。目前多采用应力强度因子K。它是描述裂纹顶端附件应力-应变场的一个参量，与外加应力σ和裂纹尺寸α有如下关系式： K=ασ√𝜋𝛼 式中，α为一个数值常数，与加载方式、试样和裂纹几何有关。当K达到某一临界值𝐾𝐶时，裂纹发生失稳扩展，导致断裂。𝐾𝐶就用来表示断裂韧性，单位为MPa∙𝑚−1/2。陶瓷材料的裂纹扩展主要属于张开式裂纹模型，简称Ⅰ型（Ⅱ型为裂纹错开型，Ⅲ型为裂纹撕开型），所以陶瓷材料的断裂韧性一般以𝐾𝐼c表示。 断裂韧性作为参量抵抗裂纹扩展能力的量度，是保证材料在含裂纹或缺陷情况下安全的重要性能指标。 深圳汤斯敦珠宝有限公司 www.tangsidun.com 压痕（Indentation method,IM）法测定断裂韧性𝐾𝐼c：是在维氏硬度测定的同时，由压痕及四角产生的裂纹长度、E及维氏硬度H值求得𝐾𝐼c的方法。图1-18及图1-19示出由压痕侧截面给出的两种裂纹形式。第一种是半月形裂纹，第二种是巴氏裂纹。对于不同形式的裂纹，计算𝐾𝐼c的公式不同。即使对于同种类型的裂纹，也有数种不同的计算方程提案，这里只给出Niiha-ra给出的计算公式。 对半月形裂纹： 𝐾𝐼c=2.1096𝐻0.6𝐸0.4𝛼2𝑐−1.5 (𝑎≥2.5) (1-12) 对巴氏裂纹： 𝐾𝐼c=0.5727𝐻0.6𝐸0.4𝛼𝑐−1.5 （0.25≤𝛼≤2.5） （1-13） 这种方法的最大优点是用小试样即可测试，即在测维氏硬度的同时可获得𝐾𝐼c值；但测得的𝐾𝐼c值随材料的性质不同会产生一定的误差，特别是当材料中存在相变韧化效应时误差较大。 1𝑐 1.5.3 弹性模量 陶瓷材料在弹性形变范围内，应力与应变的比值称为材料的弹性模量。 陶瓷材料为脆性材料，在室温下承载时几乎不能产生塑性变形，在弹性变形范围内就产生断裂破坏，因此，其弹性性质就显得尤为重要。与其他固体材料一样，陶瓷材料的弹性变形可用虎克定律（Hooke’e Law）来描述。设拉伸应力为σ或剪切应力为τ，则伸长ε或扭转γ为： σ=Eε或τ=Gγ (1-14) 式中，E为弹性模量或杨氏模时（Young’s modulus）；G为剪切模量（shear 深圳汤斯敦珠宝有限公司 www.tangsidun.com modulus）或扭转模量。 受静水压力压缩时，其压缩应力σ与体积应变𝜀v之间的关系为： σ=κ𝜀𝑣 (1-15) 式中，κ为体积模量或压缩模量，它的倒数为X，称为压缩比。 材料在拉伸（或压缩）应力作用下，除了沿应力方向产生伸长（或缩短）外，还同时在垂直于应力方向产生缩短（或伸长）。垂直方向的应变𝜀2与应力方向的应变𝜀1之比的负值称为泊松比，通常用ν表示。 上述4个弹性常数E、G、κ、ν为材料的性质常数，有下列关系式： E=2(1+ν)G=3(1−2ν)κ=3𝜅+𝐺 (1-16) 材料的弹性变形实际上是在外力的作用下原子间距在平衡位产生了很小位移的结果，因此弹性变形所需的外力与原子间结合力及结合能量有关，即影响弹性模量的重要因素是原子间结合力，即化学键。表1-6给出了常见结构陶瓷的弹性模量值。由表1-6中数据可以看出，金刚石具有最高的弹性模量，这也表明金刚石的结合键（共价键）是所有材料中最强的；其次是碳化物陶瓷（以共价键为主），再其次为氧化物陶瓷，相对较弱的为氧化物陶瓷（以离子键为主）。 （1） 温度对弹性模量的影响 弹性模量反映的是原子间距的微小变化所需外力的大小。固体中两个原子的引力和斥力可用著名的Condon Moase 曲线来描述（如图1-20）。两个原子间的平均距离为𝑑𝑜离开或靠近时所需的外力，即𝑑𝑜处曲线的斜率。 9𝜅𝐺 深圳汤斯敦珠宝有限公司 www.tangsidun.com 由于原子间距与结合力随温度的变化而变化，所以弹性模量对温度变化很敏感。当温度升高时，原子间距增大，而表示在图1-20曲线的斜率变缓，即弹性模量降低。因此，固体的弹性模量一般均随温度的升高而降低。图1-21给出了一些陶瓷材料的弹性模量随温度变化的情况。一般来说，线性膨胀系数小的物质，往往具有较高的弹性模量。 （2） 弹性模量与熔点的关系 物质熔点的高低反映其原子间结合力的大小，一般来说，弹性模量与熔点成正比例关系。例如，在300K下，弹性模量E与熔点𝑇𝑚之间满足如下关系： E= 100𝜅𝑇m 𝑉𝛼 (1-17) 式中，𝑉𝛼为原子体积或分子体积。 （3） 弹性模量与材料密度的关系 深圳汤斯敦珠宝有限公司 www.tangsidun.com 陶瓷材料的致密度对其弹性模量的影响很大，弹性模量E与气孔率ρ之间满足式（1-18）： E=𝐸𝑂(1−ƒ1p+ƒ2𝑝2) (1-18) 式中，Εo为气孔率为0时的弹性模量；ƒ1及ƒ2为由气孔形状决定的常数。 Mackenzie 求出当气孔率为球形时，ƒ1=1.9，ƒ2=0.9。Frost指出，弹性模量与气孔率之间符合指数关系： Ε=Ε𝑜exp(−𝐵𝑝) (1-19) 式中，B为常数。 总之，随着气孔率的增加，陶瓷材料的弹性模量急剧下降。 （4） 复合材料的弹性模量 由于弹性模量决定于原子间结合力，即与原子种类及化学键类型有关，所以弹性模量对显微组织并不敏感，一旦材料种类确定，通过热处理等工艺来改变弹性模量有限。但对由不同组元构成的复合材料的弹性模量来说，由于各组元的弹性模量不同，因而复合材料的弹性模量随各组元的含量不同而改变。在两相系统中，总的弹怀模量可以用混合定律来描述。Voigt模型假定两相应变相同即平行层面拉伸时，复合材料的弹性模量Ε∕∕为： Ε∕∕=Ε1𝑉1+Ε2𝑉2 （1-20） 式中，𝐸1、𝐸2分别为两相的弹性模量；𝑉1、𝑉2分别为两相的体积分数。 对其他的模量（G、K），也可以写出类似的关系式。在这种情况下，大部分作用应力由高模量相承担。 Reuss模型假定各相的应力相同，即垂直于层面拉伸时，给出复合材料模量Ε⊥的表达式： Ε⊥=Ε Ε1Ε2 1𝑉2+Ε2𝑉1 (1-21) 对其他模量可以写出类似的关系式。符合Ε∕∕和Ε⊥分别表示复合材料弹性模量的上限和下限值。Hashin和Shtrikman 也曾经确定出两相复合材料模量的上、下限，而且比上述两个界限之间范围窄得多，也不包括关于相的几何形状的任何特殊假设。图1-22给出了Voigt与Reuss 表达式的计算值与Hashin和Shtrikman的上、下限值及其与WC-Co系统试验数据的比较。图中的数据经归一化处理，从图中可看出，Hashin-ShtriKman 界限比Voigt与Reuss表达式更符合试验数据。实际上用混合定律是不能准确描述复合材料的弹性模量的。其原因在于，等应力与等应变的假定是不完全合理的。而实际复合材料是处在两者之间的状态，所以试验数据落在这两个界限之间。 深圳汤斯敦珠宝有限公司 www.tangsidun.com （5） 弹性模量的测试方法 固体材料的弹性模量的测试有多种方法。其中按照弹性模量的定义直接测试应力和应变的比值称为直接法，这种方法可以通过载荷-挠度曲线或贴应变片的方法实现。另外，根据材料的弹性模量与振动频率或波速传递等关系，可以建立一些间接方法。我国多采用直接法，而国际上多采用间接法。我国国家标准（GB 10700-89）采用两种方法，即弯曲法（直接）和声共振法（间接，）供弹性模量测试时选择。目前正在修订的标准中，共振法部分等同于国际标准ISO 17561。 声共振法利用持续可变的频率波来激发矩形棱柱或圆柱形的样品，测量样品的弯曲或扭曲频率。作用在试样上的机械激发是通过转换器来实现的，转换器将循环电流信号转变为循环机械力。另一个转换器则测量样品的机械振动频率并将它转变为电信号。通过示波器或其他设备来检测频率和振幅，以找到共振频率。最大响应时即为共振频率。通过所检测到的基频、样品尺寸以及样品质量来计算动弹性模量。弹性模量取决于弯曲响应频率，剪切模量取决于扭曲响应频率。 图1-23表示了悬挂式测试装置。 深圳汤斯敦珠宝有限公司 www.tangsidun.com 试样应为规则的矩形棱柱或圆棒。横截面为圆形的棒状试样只适应于弯曲响应实验。试样的长度（L）应大于40mm,长度和厚度（t）的比L∕t，或长度和直径（d）的比L/d应大于20。对于扭曲响应，宽度（b）和厚度（t）的比值应为5。试样长度和厚度方向上的平行度应小于0.1%，厚度方向上小于0.5%。试样的表面应光滑平整，边缘不倒角。试样的质量不小于5g。 对于矩形棱柱试样的动弹性模量按式（1-22）计算。 Ε=0.9465 𝓂ƒ2𝑓𝑏 ×𝑡[1+6.585(𝐿)2] (1-22) 𝐿𝑡 式中，E为动弹性模量，GPa；𝓂为试样的质量，kg；ƒf为基础弯曲响应频率， Hz；b为试样宽度，m；L为试样长度，m；t为试样厚度，m。 对于圆截面棒状试样的动弹性模量按式（1-23）计算。 Ε= 32𝐿 1.6067𝓂ƒ𝑓𝑑4[1 +4.939(𝐿)2] (1-23) 𝑑 1.5.4 硬度 硬度是材料抵抗其他物体刻划或压入其表面的能力，是材料的重要力学性能参数之一。陶瓷材料属脆性材料，测定硬度时，在压头压入区域会发生包括压缩剪断等复合破坏的伪塑性变形，其硬度很难与强度对应起来。但硬度高、耐磨性 深圳汤斯敦珠宝有限公司 www.tangsidun.com 好是陶瓷材料的主要优良特性之一。硬度与耐磨性有密切的关系。加之陶瓷材料硬度的测定又有如下方便之处：可沿用金属材料硬度测试方法；试验方法及设备简便；硬度作为材料本身的物性参数，可获得稳定的数值；维氏硬度测定的同时，可以测得断裂韧性。因此，在陶瓷材料的力学性能评价中，硬度测定是使用最普通，且数据获得较容易的评价方法之一。 矿物材料常用的划痕硬度叫做莫氏硬度，它只表示硬度由小到大的顺序，不表示软硬的程度。排序在后面的矿物可以划破前面的矿物。现在莫氏硬度分为15级。表1-7表示了莫氏硬度分级顺序。 目前，用于测定陶瓷材料硬度的方法主要是金刚石压头加载压入法，其中包括维氏硬度（Vickers hardness）、显微硬度（Micro hardness）和洛氏硬度（Rockwell hardness）。 （1） 维氏硬度 维氏硬度试验是用对面角为136°金刚石四棱锥体作压头，在9.807~490.3N的载荷作用下，压入陶瓷表面，保持10~20s后卸除载荷，材料表面便留下一个压痕。在显微镜下测量对角线的长度并计算压痕的表面积，求出单位面积上承受的载荷-应力，即为维氏硬度值HV。 HV=𝑆= 𝑃 1.854𝑃𝑑2 (1-24) 式中，P为载荷，N；S为压痕表面积，mm2；d为压痕对角线平均长度，mm；HV为维氏硬度，MPa。 陶瓷为脆性材料，多数情况下压痕的边缘产生破裂，同时在压痕角上沿对角线延长方向上产生裂纹，而压痕形状不如金属材料那样规则，给对角线的测量带来困难，因此在试样制备时，其测试表面最后应用金刚石研磨膏抛光成镜面。维氏硬度测定的同时，根据压痕角部产生裂纹的长度，通过计算可以估算出断裂韧性。维氏硬度测试是一种简单经济、一举多得的方法。 （2） 显微硬度 显微硬度使用的载荷为0.4903~9.807N，由于使用载荷小，压痕尺寸也小。因此用显微硬度试验法可以对显微组织中不同的相或不同晶粒的硬度分别测试。显微硬度分为维氏显微硬度和努普（F.knoop）显微硬度。前一种方法除载荷小外与维氏硬度基本相同（包括压头形状、压痕测量、硬度值计算公式等）。在此， 深圳汤斯敦珠宝有限公司 www.tangsidun.com 只介绍努普显微硬度。努普显微硬度（以下称为努氏硬度）的压痕为菱形，金刚石压头对棱角分别为172°30’和136°。努氏硬度值HK可通过压痕的对角线长度d及载荷P由式（1-25）计算得出： HK=𝐴=𝐶𝑑2=0.07028𝑑2= 𝑃 𝑃 𝑃 14.229𝑃𝑑2 (1-25) 式中，HK为硬度值，MPa；P为载荷，N；A为压痕投影面积，mm2；d为压痕长对角线长度，mm；C为压头常数。 C=2cot1 172.5°2 𝑡𝑎𝑛 130°2 （1-26） 在显微硬度使用的载荷范围内，当用小载荷测定高硬度时，硬度值与载荷有一定的依赖性，因此，测定时应尽量使用大载荷。另外，努氏硬度比维氏硬度的载荷依赖性明显，不管用哪种方法，最好注明载荷数值。 （3） 洛氏硬度 洛氏硬度试验方法是首先加上基准载荷，再加上试验载荷，然后再回到基准载荷，测出二次载荷下压头压入深度差ℎ() 深圳汤斯敦珠宝有限公司 www.tangsidun.com 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容