复合 材料

一. 复合材料概论

复合材料是指两种或两种以上的不同材料，用适当的方法复合成的一种新材料，其性能比单一材料性能优越。一般来说，复合材料由基体和增强材料组成。增强材料是复合材料的主要承力组分，特别是拉伸强度，弯曲强度和冲击强度等力学性能主要由增强材料承担；基体的作用是将增强材料黏合成一个整体，起到均衡应力和传递应力的作用，是增强材料的性能得到充分发挥，从而产生一种复合效应，使复合材料的性能大大优于单一材料的性能。

复合材料的性能主要取决于: 1. 基体的性能； 2. 增强材料的性能；

3. 基体与增强材料之间的界面性能。

复合材料的分类方法较多，常用的有以下三种，按基体类型有树脂基复合材料、金属基复合材料、无机非金属基复合材料等；按增强材料类型有玻璃纤维复合材料、碳纤维复合材料、有机纤维复合材料、陶瓷纤维复合材料等；按用途不同有结构复合材料、功能复合材料等。

复合材料是由多种组分的材料组成，许多性能优于单一组分的材料，主要有如下的特性；轻质高强、可设计性好、电性能好、耐腐蚀性能好、热性能良好、工艺性能优良、长期耐热性。

与传统材料（如金属、木材、水泥等）相比，复合材料是一种新型材料，其具有许多优良性能，且其成本在不断的下降，成型工艺的机械化、自动化程度在不断的提高，因此，复合材料的应用领域日益广泛，主要应用在航空、航天方面，交通运输方面，化学工业方面，电气工业，建筑工业方面，机械工业方面，体育用品方面等。

在我们的工作中主要涉及到以高聚物为基体的复合材料，因此在以下的内容中将从基体和增强材料两个方面对聚合物基复合材料进行简单的介绍。

二. 复合材料基体

作为复合材料基体的树脂主要可以分为热固性和热塑性两大类，在这里我们将重点介绍几种常用的热固性树脂基体，其中包括环氧树脂，不饱和聚酯树脂以及酚醛树脂。

2.1 环氧树脂

环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的一类有机高分子化合物，一般它们的相对分子量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构

中含有活泼的环氧基团，它们可以和多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三维网状结构的高聚物。

环氧树脂的合成始于20世纪30年代，40年代后期开始工业化，50年代后期及60年代、70年代又相继开发了许多环氧树脂品种。由于环氧树脂及固化后的体系具有优异的综合性能，它们可用作黏合剂、涂料、浇铸料和纤维增强复合材料的基体树脂等等，广泛应用于机械、电机、化工、航空航天、船舶、汽车、建筑等工业部门。

环氧树脂的主要优点有：

1) 形式多样 各种树脂、固化剂、改性剂体系可以适应各种应用对形式提出的

要求，其范围可以从极低的黏度到高熔点固体。

2) 固化方便 选用不同的固化剂，环氧树脂体系可以在5~180℃的温度范围内

固化。

3) 黏附力强 环氧树脂中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对各种物质具有

很强的黏附力。而环氧树脂固化时收缩率低有助于形成一种强韧的、内应力较小的黏合键。由于固化反应没有挥发性副产物放出，所以在成型时不需要高压或除去挥发性副产物所耗费的时间，这就进一步提高了环氧树脂体系的黏结强度。

4) 收缩率低 环氧树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成来进行的，没有

水或其他挥发性副产物放出。它们和酚醛、不饱和聚酯树脂相比，在固化过程中显示出很低的收缩率(小于2%)。

5) 力学性能 固化后的环氧树脂体系具有很优良的力学性能。

6) 电性能 固化后的环氧树脂体系在宽广的频率和温度范围内具有良好的电

性能。它们是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。 7) 耐酸碱等性能 固化后的环氧树脂体系具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶

剂，像固化环氧树脂体系的大部分性能一样，耐酸碱等性能取决于所选用的树脂和固化剂。

8) 尺寸稳定性 固化环氧树脂体系具有突出的尺寸稳定性和耐久性。

9) 耐霉菌性 固化环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以在苛刻的热带条件下使

用。

环氧树脂的品种很多，但根据它们的分子结构，大体上可以分为五大类，主要有缩水甘油醚类；缩水甘油酯类；缩水甘油胺类；线性脂肪族类；脂环族类。工业上用量最大的环氧树脂品种是缩水甘油醚型环氧树脂，而其中又以由二酚基丙烷（简称双酚A）与环氧氯丙烷缩聚而成的环氧树脂（简称双酚A型环氧树脂）为主。本公司制备预浸料时所用的环氧树脂也大部分属于双酚A型。

2.2 不饱和聚酯树脂

不饱和聚酯树脂是指不饱和聚酯在乙烯基类交联单体中的溶液。通常，不饱和聚酯是由不饱和二元羧酸或酸酐、饱和二元羧酸或酸酐与二元醇缩聚而成，在缩聚反应结束后加入乙烯基类单体（通常为苯乙烯）配成的黏稠状液体树脂。

早在20世纪30年代，就合成的到了不饱和聚酯树脂。由于在不饱和聚酯的分子链中不存在着不饱和双键，在一定的条件下它可以转变成不溶、不熔的体型结构。进一步的研究发现，在不饱和聚酯树脂中加入乙烯基类单体，其固化速率可以提高30多倍，不饱和聚酯树脂与乙烯基类单体快速交联反应的这一重要发现，使得不饱和聚酯树脂与

1941年起获得大规模的应用。

不饱和聚酯树脂在过氧化物引发剂、有机酸钴促进剂的存在下，可以在室温固化。因此，不饱和聚酯树脂可在室温下成型制备纤维增强塑料，其成型工艺简单，特别适合制造大型复合材料制品。不饱和聚酯树脂适合多种成型工艺，如手糊成型、喷射成型、RTM成型、缠绕成型、拉挤成型等。故对复合材料工业，不饱和聚酯树脂是一类非常重要的合成树脂。

不饱和聚酯树脂的种类很多，其中乙烯基酯树脂、烯丙基酯树脂、阻燃型不饱和聚酯树脂等。

2.3 酚醛树脂

由苯酚和甲醛经过缩聚反应而得到的酚醛树脂是最早被合成的热固性树脂。一般来说，酚和醛的缩聚产物通常称为酚醛树脂。19世纪后期，已有化学家对此类树脂进行了研究，并成功合成了一系列的酚醛树脂，然而其缩聚反应难于控制。1909年伯克兰首先合成了由应用价值的酚醛树脂，从此开始了酚醛树脂的工业化生产。

酚醛树脂由于其原料易得，合成方便，且固化树脂的性能能够满足多种使用要求，因此酚醛树脂在工业上得到广泛应用。早期酚醛树脂的模压产品大量使用在要求低价格和大批量的工业产品方面。例如，要求耐热耐水性能的纸质层压板、模压制品、摩阻材料、绝缘材料、砂轮黏结剂、耐候性好的纤维板等等。酚醛树脂具有良好的力学性能和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，以及树脂本身又有广泛的改性余地，所以酚醛树脂还广泛用于制造玻璃纤维增强材料，酚醛树脂复合材料在宇航工业中用于空间飞行器、火箭、导弹等方面，作瞬时耐高温和耐烧蚀结构材料有着非常重要的用途。

三、增强材料

增强材料时复合材料的主要承力组酚，它能大幅度地提高基体树脂的强度和弹性模量，而且能减少复合材料成型过程中的收缩，提高热变形温度。未经增强的基体树脂是不能作为结构件使用的，而由增强材料与基体树脂制成的复合材料作为结构件在各个领域得到广泛的应用。

增强材料种类很多，总体上可分为有机增强材料和无机增强材料两大类：

（1） 无机增强材料有：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、晶须、石棉及金属纤维等。 （2） 有机增强材料有：芳纶纤维、超高相对分子质量聚乙烯纤维、聚酯纤维、棉、

麻、纸等。

增强材料的选用是根据制品的性能要求，如力学性能、耐热性能、耐腐蚀性能、电性能等，以及制品的成型工艺和成本要求来确定的。在上述增强材料中应用最广泛的是玻璃纤维。

3．1 碳纤维

碳纤维是有机纤维在惰性气氛中加热至1500℃所形成的纤维状碳材料，其碳含量为90%（质量分数）以上，纤维结构为沿纤维轴向排列的不完全石墨结晶，各平行层原子堆积不规则，缺乏三维有序，呈乱层结构。如果将碳纤维在2500℃以上进一步碳化，

其碳含量大于99%（质量分数）。碳纤维已由乱层结构向三维有序的石墨结构转化，称为石墨纤维。碳纤维和石墨纤维层面主要是以碳原子共价键相结合，而层与层之间主要由范德华力相连接，因此碳纤维是各向异性材料。

鉴于碳纤维及其复合材料具有的优异性能，其在宇宙飞船、人造卫星、航天飞机、导弹、原子能、航空以及一般工业部门中都得到了日益广泛的应用，碳纤维作为宇宙飞行器部件的结构材料和热防护材料，不仅可满足可可环境的要求，而且还可以大大减轻部件的质量，提高有效载荷、航程或射程。例如，宇宙飞船的质量每减轻1kg，就可以使运送他的火箭减轻500kg。

根据所用材料不同，碳纤维可以分为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、纤维素基碳纤维、酚醛基碳纤维及其它有机纤维基碳纤维。用气相催化法可以合成出晶须状纳米碳纤维，这种碳纤维具有广泛的应用前景。

碳纤维的种类较多，制造方法各异。本节以聚丙烯腈碳纤维为例说明碳纤维的制造方法。

聚丙烯腈碳纤维的制造工艺流程如下： 预氧化（空气中预氧丝 聚丙烯腈原丝 200~300℃） 碳化（惰性气体碳纤维 中，700~1800℃） 表 上 面 处 石墨化（惰性气石墨纤维 理 浆 体中，

2000~3000℃）

碳纤维具有低密度、高强度、高模量、耐化学腐蚀、低电阻、高热传导系数、低热膨胀系数、耐辐射等优异性能。其数据见下表。

表1 碳纤维的性能

项目 密度/（g/cm3) 拉伸强度/Mpa 比强度×10-6/cm 拉伸模量/Gpa 比模量×10-8/cm 断裂伸长率/% 体积电阻率×10-3/（Ω·cm） 热膨胀系数×10-6/K-1 热导率/[W/（m·K）] 含碳质量分数/% 碳纤维 通用型 1.70 1200 7.1 48 2.8 2.5 — — — T-300 1.76 3530 20.1 230 13.1 1.5 1.87 -0.5 8 90~96 T-1000 1.82 7060 38.8 294 16.3 2.4 — — — M-40J 1.77 4410 24.9 377 21.3 1.2 1.02 — 38 石墨纤维 通用型 1.80 1000 5.6 100 5.6 1 — — — 高模型 1.81~2.18 2100~2700 9.6~14.9 392~827 21.7~37.9 0.5~0.27 0.89~0.22 -1.44 84~640 >99 注：T-300：标准型；T-1000：高强型；M-40J：高强高模型。

碳纤维根据其模量和强度的大小可以分成很多的等级，具体的分类方法见下表。

表2 碳纤维等级的分类方法

碳纤维的等级 高强 超高强 中模 高模 超高模 强度（Mpa) 3500 >3500 模量（GPa） 255~310 310~395 >395 世界上生产碳纤维的公司目前主要集中在日本和欧美，就聚丙烯腈系碳纤维而言，主要的生产商有日本的东丽公司、东邦人造丝、三菱人造丝、三菱石油、美国联合碳化物、英国的汉莎尔-格勒菲、法国的索菲卡、中国的台湾塑料公司等。

不同厂家生产的碳纤维都不同的标记，以东丽公司生产的T-300某型号的碳纤维标记为例，其标记为T300B-12000-50B，各数字和符号分别表示的含义如下：

T：高强碳纤维 300：碳纤维的代号 B（第一个）：表示对纤维先进行加捻处理，碳化后退捻；如果是A表示加捻；C表示无捻纤维

12000：表示一束纤维中的根数

5：表示上浆剂的种类，5为环氧类的上浆剂，如果为4则为聚酯类得上浆剂 0：表示纤维是否经过表面处理

B：表示上浆剂的含量，上浆剂含量共有五个等级分别为A、B、C、D、E，其含量从A~E表示上浆剂含量由高到低。

上浆剂在碳纤维中起着很重要的作用，它可以作为一种粘合剂，也可以作为润滑剂降低纤维之间的摩擦，还有助于碳纤维在树脂中浸润，起到润湿剂的作用。

3．2芳纶纤维

聚合物的主链由芳香环和酰胺基构成，每个重复结构单元中酰胺基的氮原子和羰基均直接与芳环中的碳原子相连的聚合物称为芳香族聚酰胺树脂，由其纺成的纤维总称为芳香族聚酰胺纤维，简称芳纶纤维。

芳纶纤维有两大类：全芳族聚酰胺纤维和杂环芳族聚酰胺纤维。全芳族聚酰胺纤维主要包括聚对苯二甲酰对苯二胺和聚对苯甲酰胺纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺和聚间苯甲酰胺纤维、共聚芳酰胺纤维等。杂环芳族聚酰胺是指含有氮、氧、硫等杂原子的二胺和二酰氯缩聚而成的芳酰胺纤维。

芳纶纤维的种类很多，但是聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维作为复合材料的增强材料应用最多，例如美国杜邦公司生产的Kevlar系列、荷兰AKZO公司的Twaron系列、俄罗斯的Terlon纤维都属于这个品种。

聚堆苯二甲酰对苯二胺（PPTA）是以对苯二甲酰氯或对苯二甲酸和对苯二胺为原料，在强极性溶剂中，通过低温溶液缩聚反应而得，将缩聚反应制得的聚合物溶于浓硫酸中配成临界浓度以上的溶致液晶纺丝液，纺丝后经洗涤、干燥、热处理，可以制得各种规格的纤维。

芳纶纤维具有高强度和高模量、高度的结晶性，其中PPTA纤维具有优异的拉伸强度和拉伸模量、低密度、优良的减振性、耐磨性、耐冲击性、抗疲劳性、尺寸稳定性、

耐化学腐蚀性、低膨胀、低导热、不燃、不熔以及优良的介电性能。但是该种纤维最大的两个缺点是吸水性强和界面性能差。Kevlar纤维与某些纤维的性能比较见下表。表中的数据表明Kevlar纤维的密度低于E-玻璃纤维，Kevlar-49的模量也比E-玻璃纤维高得多，因此，Kevlar-49可以用作高性能复合材料的增强材料。

表3 Kevlar纤维与某些纤维性能比较 Kevlar-29 Kevlar-49 性能 E-玻璃纤维 尼龙 密度/（g/cm3） 拉伸强度/Mpa 拉伸模量/Gpa 断裂伸长率/% 1.44 2820 59.8 4.0 1.45 2820 133.8 2.4 2.54 3400 71 4 1.14 1300 6.3 19 芳纶纤维作为增强材料主要用在航空航天方面、船艇方面、汽车、建筑材料方面等；

作为防弹制品主要用在防弹装甲板、防弹背心上面；其他方面主要应用在烂生、传送带、特种防护服装、体育用品，体育用品主要有制造弓箭、弓弦、高尔夫球杆、滑雪板以及自行车架等。

3．3 玻璃纤维

玻璃纤维是增强材料中应用最广泛的纤维，根据玻璃纤维的化学组成可以分为无碱纤维（含碱量低于1%）、低碱纤维（含碱量2%~6%）、有碱纤维（含碱量在10%~16%）；根据玻璃纤维的外观形状可以分为长纤维、短纤维、空心纤维、卷曲纤维；根据纤维的特性可分为高强度及高模量纤维、耐碱纤维、普通纤维。

玻璃纤维的外观与块状玻璃完全不同，而且玻璃纤维的拉伸强度比块状玻璃高许多倍。但是经过研究表明，玻璃纤维的结构仍与玻璃相同。玻璃纤维的生产方法主要有坩埚法和池窑法两种，池窑法拉丝的优点是省掉了制球工艺。用坩埚法拉制玻璃纤维的生产工艺见以下示意图：

铂金坩埚

玻璃液

玻璃纤维单丝 集束轮

玻璃纤维原丝 绕丝筒

图1 坩埚法拉丝示意图

玻璃纤维的密度为2.4~2.7g/cm3，有碱玻璃纤维的密度较无碱玻璃纤维小，由上面的数据可见，相对芳纶纤维和碳纤维而言，玻璃纤维具有较大的密度。玻璃纤维的拉伸强度较高，但是扭转强度和剪切强度均较其他纤维低很多。玻璃纤维的耐热性较高，其线膨胀系数为4.8×10-6℃-1，软化点为550~850℃。在250℃以下，玻璃纤维的强度不变，但是会发生收缩现象。玻纤的电绝缘性能与其组成中的碱金属氧化物的含量有很重要的关系，含量越高，电绝缘性能越差。

玻璃纤维可以制成很多的制品，主要的有玻璃纤维无捻粗纱、无捻粗纱方格布、短切原丝毡、连续原丝毡、表面毡、缝合毡、加捻玻璃布、单向布、三维织物等。

下表对比了以上所说的三种某些性能，通过该表能够更好地反映出三种纤维性能上的差异。

表4 各种纤维物理性能比较

特性 比重/（g/cm3） 抗拉强度/Mpa 抗拉模量/GPa 纤维 Kevlar-49 高强度碳纤维 高模量碳纤维 玻璃纤维 1.45 1.74 1.81 2.54 2800 3500 2500 2450 134 240 400 70 伸长率/% 2.3 1.5 0.6 3.1 比强度/MPa 比模量/GPa 1931 2011 1381 965 92 138 221 28 除了以上所述的三种纤维增强材料外，还有很多其它的纤维增强材料，包括硼纤维、超高相对分子量聚乙烯纤维、聚酯纤维等。

不饱和聚酯是不饱和二元羧酸（或酸酐）或它们与饱和二元羧酸（或酸酐）组成的混合酸与多元醇缩聚而成的，具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行，直至达到预期的酸值（或粘度）。在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。

■ 不饱各聚酯树脂的物理和化学性质

1、物理性质 不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11～1.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下：

⑴耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50～60℃，一些耐热性好的树脂则可达120℃。红热膨胀系数α1为（130～150）×10-6℃。

⑵力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。

⑶耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不同，可以有很大的差异。 ⑷介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。

2、化学性质 不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。

主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状

态。

主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。

在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。

聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.1～1.0Pa·s粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pa·s以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性

■ 不饱和聚酯树脂结构与性能的关系

迄今，国内外用作复合材料基体的不饱和聚酯（树脂）基体基本上是邻苯二甲酸型（简称邻苯型）、间苯二甲酸型（简称间苯型）、双酚A型和乙烯基酯型、卤代不饱和聚酯树脂等。 1、 邻苯型不饱和聚酯和间苯型不饱和聚酯

邻苯二甲酸和间苯二甲酸互为异构体，由它们合成的不饱和聚酯分子链分别为邻苯型和间苯型，虽然它们的分子链化学结构相似，但间苯型不饱和聚酯和邻苯型不饱和聚酯相比，具有下述一些特性：①用间苯型二甲酸可以制得较高分子量的间苯二甲酸不饱和致辞酯，使固化制品有较好的力学性能、坚韧性、耐热性和耐腐蚀性能；②间苯二甲酸聚酯的纯度度，树脂中不残留有间苯二甲酸和低分子量间苯二甲酸酯杂质；③间苯二甲酸聚酯分子链上的酯键受到间苯二甲酸立体位阻效应的保护，邻苯二甲酸聚酯分子链上的酯键更易受到水和其它各种腐蚀介质的侵袭，用间苯二甲酸聚酯树脂制得的玻璃纤维增强塑料在71℃饱和氯化钠溶液中浸泡一年后仍具有相当高的性能。 2、 双酚A型不饱和聚酯

双酚A型不饱和聚酯与邻苯型不饱和聚酸及间苯型不饱和聚酯大分子链的化学结构相比，分子链中易被水解遭受破坏的酯键间的间距增大，从而降低了酯键密度；双酚A不饱和聚酯与苯乙烯等交联剂共聚固化后的空间效应大，对酯基起屏蔽保护作用，阻碍了酯键的水解；而在分子结构中的新戊基，连接着两个苯环，保持了化学瓜的稳定性，所以这类树脂有较好的耐酸、耐碱及耐水解性能。 3、 乙烯基树脂

乙烯基树脂又称为环氧丙烯酸树脂，是60年代发展起来的一类新型树脂，其特点是聚合物中具有端基不饱和双键。

乙烯基树脂具有较好的综合性能：①由于不饱和双键位于聚合物分子链的端部，双键非常活泼，固化时不受空间障碍的影响，可在有机过氧化物引发下，通过相邻分子链间进行交联固化，也可与单体苯乙烯其聚固化；②树脂

链中的R基团可以屏蔽酯键，提高酯键的耐化学性能和耐水解稳定性；③乙烯基树脂中，每单位相对分子质量中的酯键比普通不饱和聚酯中少35%～50%左右，这样就提高了该树脂在酸、碱溶液中的水解稳定性；④树脂链上的仲羟基与玻璃纤维或其它纤维的浸润性和粘结性从而提高复合材料的强度；⑤环氧树脂主链，它可以赋与乙烯基树脂韧性，分子主链中的醚键可使树脂具有优异的耐酸性。

乙烯基树脂的品种和性能，随着所用原料的不同而有广泛的变化，可按复合材料对树脂性能的要求设计分子结构。

4、 卤代不饱和聚酯

卤代不饱和聚酯是指由氯茵酸酐（HET酸酐）作为饱和二元酸（酐）合成得到的一种氯代不饱和聚酯。 氯代不饱和聚酯树脂一直是当作具有优良自熄性能的树脂来使用的。但近年来研究表明氯代不饱和聚酯树脂亦具有相当好的耐腐蚀性能，它在上些介质中耐腐蚀性能与双酚A不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂基本相当，而在某些例（例如湿氯）中的耐腐蚀性能则优于乙烯基树脂和双酚A不饱和聚酯树脂。

热湿氯在不饱和聚酯树脂接触后会发生反应而产生氯代的不饱和聚酯树脂或称\"氯奶油\"。由双酚A不饱和聚酯 树脂和乙烯基酯树脂产生\"氯奶油\"性状柔软，湿氯可以通过该\"氯奶油\"层进一步（腐蚀）渗透，但由氯代不饱和聚酯产生\"氯奶油\"性状坚硬，可以阻止湿氯的进一步（腐蚀）渗透。

■ 商品树脂

不饱和聚酯树脂的品种牌号基多。从产品性能来分，用作复合材料基体的，有下述类型。

1、通用型树脂 通用型树脂主要是邻苯型不饱和聚酯树脂，亦包括部分间苯型不饱和聚酯树脂，它们大多用于手糊玻璃纤维增强塑料制品。

2、耐热型树脂 要求不饱和聚酯树脂在高温下应用，热变形温度较低的通用型树脂就不适用。耐热型树脂的热变形温度应不小于110℃，在较高温度下具有高的强度保留率。

3、耐化学型树脂 这类树脂具有优异的耐腐蚀性能和耐水性能，商品树脂主要有双酚A型不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、间苯型不饱和聚酯树脂和卤代聚酯树脂等。

4、阻燃型树脂 阻燃型树脂是在合成时使用一种能产生阻燃（自熄）的成分，例如使用四溴苯酐、氯茵酸酐（HET酸酐）取代苯酐代合成树脂。

5、耐气候型树脂 这类树脂使用新戊二醇及甲基丙烯酸酯类交联单体，并添加紫外光吸收剂，提高了树脂的耐气候性和光稳定性。树脂透明性好，耐用树脂浇铸体的折射率可与玻璃纤维的折射率相近或一致。 6、高强型树脂 这类树脂具有高的强度和坚韧性，主要用于纤维缠绕工艺制备的复合材料

7、胶衣树脂 用于复合材料的胶衣层，以提高制品的外观（美观）、质量和使用寿命。按照使用要求，胶衣树脂主要分为以下几类：

①通用型胶衣：耐沸水、耐摩擦、耐肥皂或清洁剂的腐蚀，具有良好的表面光泽；②耐化学腐蚀胶衣：用于耐腐蚀制品的表面；③光稳定型胶衣：具有优良的耐气候性；④食品容器用的胶衣。

8、SMC或BMC专用树脂 这类树脂具有：①低粘度；②增稠快；③活性高；能快速固化；④在加入引发剂，增稠剂后的几个月存放期内性能稳定，且在设法时能快速固化。

9、其它类型树脂 这是近年来的新品种，如注射、RTM、拉挤等成型工艺专用树脂。

环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。

★ 环氧树脂的性能和特性

1、 形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求，其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。

2、 固化方便。选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以在0～180℃温度范围内固化。

3、 粘附力强。环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对各种物质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低，产生的内应力小，这也有助于提高粘附强度。

4、 收缩性低。环氧树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成反应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应来进行的，没有水或其它挥发性副产物放出。它们和不饱和聚酯树脂、酚醛树脂相比，在固化过程中显示出很低的收缩性（小于2%）。

5、 力学性能。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能。

6、 电性能。固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。 7、 化学稳定性。通常，固化后的环氧树脂体系具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。像固化环氧体系的其它性能一样，化学稳定性也取决于所选用的树脂和固化剂。适当地选用环氧树脂和固化剂，可以使其具有特殊的化学稳定性能。

8、 尺寸稳定性。上述的许多性能的综合，使环氧树脂体系具有突出的尺寸稳定性和耐久性。 9、 耐霉菌。固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以在苛刻的热带条件下使用。

★ 分类

根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类： 1、 缩水甘油醚类环氧树脂 2、 缩水甘油酯类环氧树脂 3、 缩水甘油胺类环氧树脂

4、 线型脂肪族类环氧树脂 5、 脂环族类环氧树脂

复合材料工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树脂，而其中又以二酚基丙烷型环氧树脂（简称双酚A型环氧树脂）为主。其次是缩水甘油胺类环氧树脂。 1、 缩水甘油醚类环氧树脂

缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的。

（1）二酚基丙烷型环氧树脂 二酚基丙烷型环氧树脂是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成。

工业二酚基丙烷型环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。其中大多数的分子是含有两个环氧基端的线型结构。少数分子可能支化，极少数分子终止的基团是氯醇基团而不是环氧基。因此环氧树脂的环氧基含量、氯含量等对树脂的固化及固化物的性能有很大的影响。 工业上作为树脂的控制指标如下：

①环氧值。环氧值是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标，工业环氧树脂型号就是按环氧值不同来区分的。环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量数。环氧值的倒数乘以100就称之为环氧当量。环氧当量的含义是：含有1mol环氧基的环氧树脂的克数。

②无机氯含量。树脂中的氯离子能与胺类固化剂起络合作用而影响树脂的固化，同时也影响固化树脂的电性能，因此氯含量也环氧树脂的一项重要指标。

③有机氯含量。树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，它含量应尽可能地降低，否则也要影响树脂的固化及固化物的性能。 ④挥发分。 ⑤粘度或软化点。

（2）酚醛多环氧树脂 酚醛多环氧树脂包括有苯酚甲醛型、邻甲酚甲醛型多环氧树脂，它与二酚基丙烷型环氧树脂相比，在线型分子中含有两个以上的环氧基，因此固化后产物的交联密度大，具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。它们是由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的。

（3）其它多羟基酚类缩水甘油醚型环氧树脂 这类树脂中具有实用性的代表有：间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚-甲醛型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂和三羟苯基甲烷型环氧树脂，这些多官能缩水甘油醚树脂固化后具有高的热变形温度和刚性，可单独 或者与通用E型树脂共混，供作高性能复合材料（ACM）、印刷线路板等基体材料。 （4）脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂 脂族多元醇缩水甘油醚分子中含有两个或两个以上的环氧基，这类树脂绝大多数粘度很低；大多数是长链线型分子，因此富有柔韧性。 2、其它类型环氧树脂

（1）缩水甘油酯类环氧树脂 缩水甘油酯类环氧树脂和二酚基丙烷环氧化树脂比较，它具有粘度低，使用工艺性好；反应活性高；粘合力比通用环氧树脂高，固化物力学性能好；电绝缘性好；耐气候性好，并且具有良好的耐超低温性，在超低温条件下，仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度。有较好的表面光泽度，透光性、耐气候性好。

（2）缩水甘油胺类环氧树脂 这类树脂的优点是多官能度、环氧当量高，交联密度大，耐热性显著提高。上前国内外已利用缩水甘油胺环氧树脂优越的粘接性和耐热性，来制造碳纤维增强的复合材料（CFRP）用于飞机二次结构材料。

（3）脂环族环氧树脂 这类环氧树脂是由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得的，它们的分子结构和二酚基丙烷型环氧树脂及其它环氧树脂有很大差异，前者环氧基都直接连接在脂环上，而后者的环氧基都是以环氧丙基醚连接在苯核或脂肪烃上。脂环族环氧树脂的固化物具有以下特点：①较高的压缩与拉伸强度；②长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能；③耐电弧性、耐紫外光老化性能及耐气候性较好。

（4）脂肪族环氧树脂 这类环氧树脂分子结构里不仅无苯核，也无脂环结构。仅有脂肪链，环氧基与脂肪链相连。环氧化聚丁二烯树脂固化后的强度、韧性、粘接性、耐正负温度性能都良好。