二维层状Ti基MXene的电化学性能研究进展

第４期　丁洁等：二维层状Ｔｉ基ＭＸｅｎｅ的电化学性能研究进展　二维层状Ｔｉ基ＭＸｅｎｅ的电化学性能研究进展　丁沽，范燕平　，马名杰，刘宝忠　４５４００３）　（河南理工大学化学化工学院，河南焦作摘要：ＭＸｅｎｅ是一种新型前过渡族金属碳（氮）化物，因其独特的二维层状结构，良好的导电性和稳定性，以及层　间可以容纳离子和分子的特性，使其在储能领域受到广泛关注。通过插层处理，与高分子材料、金属氧化物等复合　可以改善ＭＸｅｎｅ的电化学性能。综述了Ｔｉ基ＭＸｅｎｅ及其复合材料在锂离子电池和超级电容器方面的理论研究和　应用研究现状。　关键词：ＭＸｅｎｅ；复合材料；电化学性能　中图分类号：ＴＱ１３４．１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００３—３４６７（２０１８）０４—０００７—０８　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｔｗｏ——ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　Ｌａｙｅｒｅｄ　Ｔｉ—ｂａｓｅｄ　ＭＸｅｎｅ　ＤＩＮＧ　Ｊｉｅ，ＦＡＮ　Ｙａｎｐｉｎｇ　，ＭＡ　Ｍｉｎｇｊｉｅ，ＬＩＵ　Ｂａｏｚｈｏｎｇ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｎａｎ　Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉａｏｚｕｏ　４５４００３，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＭＸｅｎｅ　ｉｓ　ａ　ｎｏｖａｌ　ｅａｒｌｙ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔａｌ　ｃａｒｂｉｄｅｓ　ｏｒ　ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ，ｉｔ　ｉｓ　ｒｅｃｅｉｖｅｄ　ｍｕｃｈ　ａｔｔｅｎｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｉｅｌｄ　ｏｆ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｏｗｉｎｇ　ｔｏ　ｉｔｓ　ｕｎｉｑｕｅ　ｔｗｏ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｇｏｏｄ　ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｃｏｎｄｕｃ－　ｔｉｖｉｔｙ　ａｎｄ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ．ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｂｉｌｉｔｙ　ｔｏ　ｃｏｎｔａｉｎ　ｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｍｏｎｇ　ｌａｙｅｒｓ．Ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ—　ｃａｌ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｃａｎ　ｂｅ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｂｙ　ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｗｉｔｈ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄｅｓ．Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｉｎ　ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　ａｎｄ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ　ｏｆ　Ｔｉ—　ｂａｓｅｄ　ＭＸｅｎｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ａｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＭＸｅｎｅ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　０　引言　近年来，电子设备的普及对简便储能装置的要　素，Ｔ为表面官能团（如一Ｆ，一Ｏ，一ＯＨ），ｎ＝１、２、　３【１２　３。理论研究发现表面官能团的存在，对材料的　稳定性和电子性质具有决定性作用，结果表明ＭＸ—　ｅｎｅ纳米管的电子结构具有金属特性，但表面羟基　的分布状态将决定其表现出金属特性或半导体特　性　。本文主要以Ｔｉ基ＭＸｅｎｅ为基础，综述了　ＭＸｅｎｅ及其复合材料的制备方法，以及在锂离子电　池和超级电容器领域的研究现状。　求越来越高。以石墨烯为首的二维材料由于具有良　好的导电性、特殊的力学、光学和磁学性质，在近年　来受到普遍关注，并且被广泛用于锂离子电池和超　级电容器等领域。一种类石墨烯材料，层状过渡族　金属碳（氮）化物（ＭＸｅｎｅ）因具有良好的导电性和　机械性能，自２０１１年被发现以来，便被称为具有很　大发展前景的新型储能材料　一１ｏ　３。ＭＸｅｎｅ是化学　液相刻蚀前驱体ＭＡＸ相中的Ａ原子层所得，用化　学通式Ｍ川ｘ　Ｔ　表示，其中Ｍ为前过渡族金属（包　括Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ等），ｘ为Ｃ或Ｎ，Ａ为Ⅲ或Ⅳ主族元　收稿日期：２０１８—０２—０７　基金项目：国家自然科学基金（５１６７１０８０；５１４７１０６５）　ｌ　Ｔｉ基ＭＸｅｎｅ制备方法　迄今为止，已有７０多种ＭＡＸ相（Ｍ　ＡＸ　）被　相继发现或合成出来，根据ｎ值的不同，分为２１１　系，３　ｌ　２系和４　１　３系，如图１所示¨】　１４］。ＭＡＸ相的　作者简介：丁洁（１９９１一），女，硕士在读，从事电极材料的制备及其电化学性能研究工作，Ｅ—ｍａｉｌ：ｄｉｎｇｊｉｅｐｕｄｄｉｎｇ＠１６３．ｃｏｎ；ｒ联系人：范燕　平（１９７９一），女，副教授，从事电极材料的制备及其电化学性能研究工作，Ｅ—ｍａｉｌ：ｆａｎｙａｎｐｉｎｇ＠ｈｐｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。　河南化工　·８·　ＨＥＮＡＮ　ＣＨＥＭ１ＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　２０１８年第３５卷　Ｍ，ＡＸ　Ｍ　ＡＸ：　Ｍ４ＡＸ３　Ｘ：Ｃ、Ｎ　Ａ：ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ１、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ　Ｍ：Ｓｃ、Ｔｊ、Ｚｌ’、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭＯ、Ｍｎ　图１　Ｍ　ＡＸ相，Ｍ　ＡＸ！相和Ｍ　ＡＸ　相的结构示意图　晶体结构中，Ｍ—ｘ为共价键和离子键，结合键强度　反应过程中Ｔｉ—Ａｌ之间的金属键断裂得到　较高，Ｍ—Ａ为金属键，相对较弱，液相刻蚀时金属　Ｔｉ　Ｃ　，由于暴露在外的　元素具有较高的活性，　键断裂，获得以…／［Ｍ　．ＸＪＪ］／［Ｍ　Ｘ　］／［Ｍ　Ｔｉ，ｃ　将继续与ＨＦ或水反应，得到表　含有Ｆ基团　ｘ　／…的形式交替排列的层状结构。　的Ｔｉ　Ｃ：Ｆ：或表面存在一０Ｈ基团的Ｔｉ，Ｃ　（ＯＨ）：。　目前常见的刻蚀刹包括ＨＦ、ＬｉＦ＋ＨＣ以及　ＨＦ、Ｉ　＋ＨＣＩ以及ＮＨ　ＨＦ：刻蚀Ｔｉ　Ａ１Ｃ　制备Ｔｉ３（：　ＮＨ　ＨＦ　等氟盐　＇　以Ｔｉ　ＡＩＣ　为代表的ＭＡＸ　的ＸＲＤ图谱如图２所示，ＨＦ刻蚀后，Ｔｉ３Ａ１Ｃ　的特　相刻蚀过程反应公式分别为：　征峰消失不见，被Ｔｉ　Ｃ！Ｆ！和Ｔｉ　Ｃ！（ＯＨ）　取而代　Ｔｉ　ＡＩＣ，＋３ＨＦ—ＡＩＦ　＋Ｔｉ　Ｃ，＋１．５Ｈ，　（１）　之，Ｉ　ｉＦ＋ＨＣＩ刻蚀Ｔｉ　Ａ１Ｃ，后，虽有残余的Ｔｉ３　Ａ１Ｃ　Ｔｉ　Ａ１Ｃ　＋３ＬｉＦ＋３ＨＣＩ一　后，似Ｔｉ　ｃ　２的（００２）相对ＨＦ刻蚀结果明显向左偏　ＡｌＦ　＋ｒｒｉ　ｃ，＋３Ｉ　ｉＣｌ＋１．５Ｈ，　（２）　移，同样ＮＨ　ＨＦ！制备的Ｔｉ３Ｃ！的（００２）峰明显向左　Ｔｉ　Ａ１Ｃ，＋３ＮＨ　ＨＦ，一　发，｝！偏移，主要是由于Ｉ　ｉ　和ＮＨ；具　仃一定的插层　（ＮＨ　）　ＡＩＦ　＋Ｔｉ　Ｃ，＋１．５Ｈ，　（３）　作用，并且后两者的刻蚀过程较为温和　／　：　￡．ｘ　ＩＩａｌｃｄ　、　＇　暮　菪　苫　ｌ　Ｉ　Ｃ、ｆＯＨ）　谢　黧　０一　一　§　一　摹　１．　ｌ　１０　２Ｏ　３０　４０　５０　６０　２０／（。）　图２　ＨＦ（ａ）、ＬｉＦ＋ＨＣＩ（ｂ）以及ＮＨ　ＨＦ　（　·）刻蚀Ｔｉ３ＡＩＣ！制备　Ｆｉ　Ｃ　的ＸＲＤ图谱　为＿ｒ增加ＭＸｅｎｅ片层之间的距离，Ｍａｓｈｔａｌｉｒ　插层Ｔｉ，Ｃ！。室温条件下ｃ轴上的品格参数分别从　等”分别研究了水合肼（ＨＭ）插层Ｔｉ　Ｃ　、水合肼与　１．９５　１３ｎｌ增加到ＨＭ插层后的２．５４８Ⅲｎ和ＨＭ＋　Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺（ＨＭ＋ＤＭＦ）在不同条件下共ＤＭＦ共插层后的２．６８　ｎｍ，而在１２０　Ｆ　ＨＭ插层　第４期　丁洁等：二维层状Ｔｉ基ＭＸｅｎｅ的电化学性能研究进展　·９·　后的ｃ值回到２．０６　ｎｍ，ＨＭ＋ＤＭＦ共插层回到２．６　ｎｍ，由此说明插层过程足可逆的。此外，ＨＭ也可以　插入Ｔｉ　（ｉＮ和ＴｉＮｂＣ层问。Ｍａｓｈｔａｌｉｒ　。也研究了乙　酸、丙酮、乙腈、ｊ氯甲烷、二甲基亚砜、甲醛、异丙　－的富锂环境中，Ｌｉ将嵌入到由Ａｌ原子空出的空间中　形成Ｔｉ　Ｃ！Ｉ　ｉ！，假设可能发生的反应为ｒｒｉ　ｃ！＋２Ｌ　ｉ　Ｔｉ　Ｃ，Ｌｉ，，反应中具有０．２８　ｅＶ的焓变，原因可　能是“的原子半径为１４５　ｐｍ，而Ａ１的原子半径为　胺、尿素、甲苯等有机分子对ＭＸｅｎｅ的插层效果，其　中二甲基亚砜的插层剥离效果最佳，Ｃ轴上的晶胞　参数增加１．５９　ｎｎｌ。此外，在氢氧化钾、氢氧化钠、　氢氧化铵、碳酸钠、氯化铝、乙酸钾、乙酸钠和乙酸锂　这些常见的盐和碱溶液中，ＪＪｉ　、Ｎａ　、Ｍｇ“、Ｋ　、　ＮＨ４和１　Ａ１¨均能自发进入ｒｒｉ　Ｃ，Ｔ，层间，引起Ｃ轴　方向不同程度的膨胀。Ｎａｇｕｉｂ等¨　采用四丁基氢　氧化铵（ＴＢＡＯＨ）作为插层剂处理Ｔｉ　ＣＮＴ　，在　ＴＢＡＯＨ浸泡２　ｈ后，（００２）峰对应的Ｃ值增加１．７２　ｎｎｌ。说明ＭＸｅｎｅ具有层间可容纳多种离子和分子　的特性，以及其独特的化学组成和结构形貌，使其在　锂离子电池、超级电容器应用方面具有潜在的发展　前景　１２５　ｐｍ。这个结构将提供３２０　ｍＡｈ／ｇ的比容量，这　与Ｉ　ｉ进入石墨形成Ｉ　ｉＣ　得到３７２　ｍＡｈ／ｇ的理论比　容量相当。Ｔａｎｇ等　’利用理论模拟发现ＩＪｉ在　Ｔｉ　ｃ　、Ｔｉ　Ｃ　Ｆ２和Ｔｉ　Ｃ２（ＯＨ），单层　的最有利的吸　附构型是Ｉ川　子吸附在Ｃ原子上。Ｉ　ｉ原子在单层　Ｔｉ　Ｃ，、Ｔｉ　Ｃ，Ｆ，和Ｔｉ　Ｃ、（ＯＨ）　＿ｌ二存在ｊ条不同扩散　路径（Ｉ、Ⅱ和Ⅲ）。Ｉ足Ｌｉ从Ｃ原子顶端扩散到　另一个Ｃ原子顶端；Ⅱ是Ｉ　ｉ从Ｃ原子顶端扩散到ｒｒｊ　（１）位置再扩散到Ｃ原子顶端；ｍ是Ｌｉ从ｃ原子顶　端扩散到Ｔｉ（２）位置（　Ｆｉ，Ｃ　），或者Ｆ原子　（Ｔｉ３Ｃ：Ｆ　），或者ＯＨ基团（Ｔｉ　Ｃ　（ＯＨ）！），再扩散到　Ｃ原子顶端。在Ｔｉ　Ｃ　（ＯＨ）　中只考虑Ⅱ和Ⅲ路径　是由于Ｉ路径中ＩＪｉ的迁移会导致Ｉ　ｉ和ＯＨ之间的　明显空间排斥，并可能引起Ｏ—Ｈ键断裂。Ｔｉ　ｃ，上　Ｌｉ—Ｃ的扩散路径最短为０．３６１　４　ｎｌｎ。　２　ｒｒｉ基ＭＸｅｎｅ锂离子电池－陛能研究现状　近年来，众多研究学者对ＭＸｅｎｅ在锂离子电池　方面的应用进行了相关的理沦和性能研究。Ｎａｇｕｉｂ　ＩＪｉ在Ｔｉ　Ｃ２、Ｔｉ　Ｃ２Ｆ２和Ｔｉ　Ｃ，（ＯＨ）　单层上扩　散的三条迁移路径俯视图以及不同路径对应的Ｌｉ　扩散最低能垒及最佳扩散路径见图３。　’　“　利用密度泛函理沦计算Ｔｉ　Ｃ！的储锂性能，０　Ｋ　Ｔｉ　Ｃ：　（ａ）　麟　图３　１．ｉ在Ｔｉ　Ｃ　、Ｔｉ　Ｃ２Ｆ　和　Ｆｉ　Ｃ　（ＯＨ）　单层上扩散的三条迁移路径俯视示意图以及不同路径对应的ｌＪｉ扩散最低能垒及最佳扩散路径　由图３呵知，Ｔｉ　Ｃ　具有最低的扩散阻力，　于Ｆ和ＯＨ引起的空间位阻，较大的ＯＨ基团会在　ｌ＇ｉ　Ｃ　Ｆ！平“Ｔｉ　Ｃ　（ＯＨ）　卜的扩散能垒较大，原因在　锂化过程中产生相对较高的Ｉ　ｉ迁移阻力、　河南化工　ＨＥＮＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　２０１８年第３５卷　Ｎａｇｕｉｂ等　研究了表面具有一Ｏ、一ＯＨ或一Ｆ　官能团的Ｔｉ　ＣＴ　作为锂离子电池负极材料的电化　学性能。　Ｐｅｎｇ等　研究表明，无黏结剂的层状Ｔｉ　ｃ，／　ＣＮＴｓ杂化薄膜作为锂离子电池阳极具有很好的循　学性能。扫描速率为０．２　ｍＶ／ｓ的循环伏安曲线显　示，首次锂化过程出现不可逆还原峰，可能是因为固　环寿命，在０．５　Ｃ倍率下３００周循环后的可逆容量　体电解质中间相（ＳＥＩ）的形成引起的，另外锂化和　脱锂峰分别在１．６　Ｖ和２．０　Ｖ，锂化和脱锂的反应　公式为：　Ｔｉ２ＣＯ　＋ｙＬｉ　＋ｙｅ—Ｆ　Ｌｉ　Ｔｉ２ＣＯ　（４）　恒流充放电测试中，Ｃ／２５循环倍率下的稳定比　容量为２２５　ｍＡｈ／ｇ，１　Ｃ循环８０周后的稳定比容量　为１１０　ｍＡｈ／ｇ，３　Ｃ循环１２０周后的稳定比容量为　８０　ｍＡｈ／ｇ，１０　Ｃ循环２００周后的稳定比容量为７０　ｍＡｈ／ｇ。结果表明，Ｔｉ　ｃＴ　具有良好的电化学稳定　性并且可以作为锂离子插层电极材料。Ｃｏｍｅ等　采用原位ＸＲＤ研究Ｔｉ　ＣＴ　作为非水系非对称电池　电极材料时的锂化和脱锂过程。研究发现在锂化过　程中，Ｔｉ：ＣＴ　最左端的（００２）峰对应的２　从１１．４。　向左偏移至９．４。，对应的ｃ值从１．５４６　ｎｍ增加至　１．８２７　ｎｍ；脱锂时，ｃ值变为１．７９６　ｎｍ。这是由于首　周锂离子嵌入ＭＸｅｎｅ层间，形成固体电解质膜，部　分锂离子没有完全脱嵌。在１０　Ｃ高倍率充放电时，　首周的可逆比容量为６５　ｍＡｈ／ｇ，表明Ｔｉ　ＣＴ　具有高　倍率放电性能。此外充放电曲线中均未出现电压平　台，证明ＭＸｅｎｅ的储锂机制为锂离子插层，而非两　相转变反应。　Ｎａｇｕｉｂ等。¨　采用二甲基亚砜插层Ｔｊ３ｃ２Ｔ　，在　水溶液中辅助超声处理获得Ｔｉ　ｃ　Ｔ　悬浮液，经抽　滤获得“Ｔｉ，Ｃ　Ｔ　纸”，锂离子电池测试中，在１　Ｃ倍　率下，“Ｔｉ，ｃ：Ｔ　纸”的稳定比容量为４１０　ｍＡｈ／ｇ，相　当于一个Ｔｉ，Ｃ：（ＯＨ）：晶胞中嵌入了３个锂离子，　其性能优于商业石墨电极在１　Ｃ时的稳定比容量为　２８０　ｍＡｈ／ｇ　引。１　ｃ倍率下“Ｔｉ３ｃ２Ｔ　纸”几乎是　Ｌｉ　Ｔｉ　Ｏ　（比容量＜１７０　ｍＡｈ／ｇ）的２．５倍，是仅刻蚀　后Ｔｉ３ｃ　Ｔ　的４倍　Ｊ。“Ｔｉ３ｃ２Ｔ　纸”在３６　ｃ高倍率　下，７００周的长时间循环后仍具有１１０　ｍＡｈ／ｇ比容　量，表明“Ｔｉ，ｃ　Ｔ　纸”电极具有高倍率充放电特性，　并且具有很好的循环稳定性。Ｄｕ等【２５　采用ＬｉＦ＋　ＨＣ１作为刻蚀剂，四丁基氢氧化铵作为插层剂，经过　冷冻干燥处理获得Ｔｉ　ＣＮ％。研究发现冷冻干燥后　的Ｔｉ３ＣＮＴ　在０．５　Ａ／ｇ电流密度下循环１　０００周的　放电比容量为３００　ｍＡｈ／ｇ，具有很好的循环稳定性。　冷冻干燥处理可以解决纳米片堆叠的问题，大大提　高了离子扩散系数，提高循环稳定性，从而优化电化　为４２８．５　ｍＡｈ／ｇ，与纯Ｔｉ３Ｃ２纳米片所仅有的９６．２　ｍＡｈ／ｇ可逆容量相比，具有很好的倍率性能。这归　因于碳纳米管优异的导电性与独特的层状结构能够　在电化学反应过程中为电荷转移提供快速传输通　道。Ｒｅｎ等　在室温下将分层Ｔｉ　ｃ：Ｔ　悬浮液与　ＣｕＳＯ　水溶液混合，通过Ｃｕ　离子催化，Ｔｉ　Ｃ　Ｔ　薄　片被溶解在水中的Ｏ　部分氧化，用质量比５．０％氢　氟酸溶解ＴｉＯ　纳米颗粒，抽滤后获得多孔Ｐ—　Ｔｉ，ｃ　Ｔ　柔性薄膜。同样的方法可用于制备多孔　Ｖ２ＣＴｘ和Ｎｂ２ＣＴ　纳米片。Ｐ—Ｔｉ３Ｃ：Ｔ　水溶液与化　学气相沉积制备的多壁碳纳米管混合抽滤制备的　Ｐ—Ｔｉ３Ｃ２Ｔ　／ＣＮＴ电极（质量比９：１），０．５　Ｃ倍率下　Ｐ—Ｔｉ。Ｃ　Ｔ／ＣＮＴ电极首周放电容量为７９０　ｍＡｈ／ｇ，　１００周循环后的稳定容量为５００ｍＡｈ／ｇ；Ｔｉ　Ｃ　Ｔ　、　Ｐ—Ｔｉ３Ｃ２Ｔ　、Ｔｉ３Ｃ２Ｔ　／ＣＮＴ电极的可逆容量分别为　３２、１１０、２２０　ｍＡｈ／ｇ，Ｐ—Ｔｉ　Ｃ，Ｔ　／ＣＮＴ在０．１　Ｃ、１０　Ｃ　和６０　ｃ倍率下可逆容量分别为６５０　ｍＡｈ／ｇ、２３０　ｍＡｈ／ｇ和１１０　ｍＡｈ／ｇ，Ｐ—Ｔｉ３Ｃ２Ｔ　／ＣＮＴ电极的电化　学性能明显优于其他电极并具有很好的倍率性能。　电化学性能优化的原因在于多孔Ｐ—Ｔｉ　Ｃ　Ｔ　具有　更大的比表面积和开放结构，以及碳纳米管的掺杂　增加了电极导电性。　Ｚｈａｎｇ等　采用ＬｉＦ＋ＨＣ１刻蚀Ｔｉ２Ａ１Ｃ制备　Ｔｉ：ＣＴ　（Ｔ＝Ｏ、ＯＨ），溶剂热法将单水乙酸铜与　Ｔｉ２ＣＴ　在ＤＭＦ溶液中混合均匀，１５０　ｏＣ反应１０　ｈ合　成Ｃｕ：Ｏ／Ｔｉ　ＣＴ　复合材料。将Ｃｕ２Ｏ／Ｔｉ２ＣＴ　仅添加　黏结剂制成电极，并作为锂离子电池的阳极进行测　试。电流密度为１　０００　ｍＡ／ｇ时的放电容量为１４３　ｍＡｈ／ｇ，２００次循环后容量保持率接近１００％。　Ｃｕ　Ｏ／Ｔｉ　ＣＴ　的开放导电框架的混合电极表现出显　著改善的电化学性能。Ａｈｍｅｄ等　通过在ＭＸｅｎｅ　上原子层沉积ＳｎＯ：制备用于锂离子电池应用的复　合ＳｎＯ　／ＭＸｅｎｅ阳极。研究发现在含官能团的ＭＸ—　ｅｎｅ上进行原子层沉积ＳｎＯ，可以防止原子层沉积　期间的ＭＸｅｎｅ降解。１０　ａｍ厚的ＳｎＯ　沉积层阳极　在１００　ｍＡ／ｇ的首周充放电比容量分别为５８３　ｍＡｈ／　ｇ和１　０２４　ｍＡｈ／ｇ，１０　ｎｍ厚的ＳｎＯ２沉积层的ＳｎＯ２／　ＭＸｅｎｅ阳极在５００　ｍＡ／ｇ的首周放电比容量为７３６　ｍＡｈ／ｇ，５０周循环后稳定在２５８　ｍＡｈ／ｇ。ＨｆＯ：涂覆　第４期　丁洁等：二维层状Ｔｉ基ＭＸｅｎｅ的电化学性能研究进展　的ＳｎＯ　／ＭＸｅｎｅ电极在５００　ｍＡ／ｇ电流密度下的稳　定比容量为８４３　ｍＡｈ／ｇ。原因在于ＳｎＯ２／ＭＸｅｎｅ阳　极利用ＳｎＯ：提供的高锂离子容量，同时保持导电　ＭＸｅｎｅ的结构，导电性的ＭＸｅｎｅ片能够缓冲锂化和　应用方面的研究最多的是Ｔｉ　Ｃ　，研究表明通过氢氟　酸刻蚀后，经过二甲基亚砜插层得到的“Ｔｉ，ｃ：　纸”，在ＫＯＨ电解液中的比电容为３４０　Ｆ／ｃｍ　，与最　近报道的基于活化石墨烯的电极（３５０　Ｆ／ｃｍ　）相　当　。经过氟化锂和盐酸作为刻蚀剂得到的　“Ｔｉ，Ｃ　Ｔ　黏土”的比电容甚至高达９００　Ｆ／ｃｍ　，在１　脱锂时ＳｎＯ　的体积变化，ＨｆＯ　钝化层的存在进一　步改善阳极的循环性能和结构完整性。此外，　Ａｈｍｅｄ等　采用室温下用Ｈ　Ｏ　氧化处理Ｔｉ２ｃ，获　得片层表面具有ＴｉＯ　的ＴｉＯ：／Ｔｉ：Ｃ复合材料，在锂　Ａ／ｇ下，经过１０　０００次循环之后仍能十分接近初始　比电容　。　离子电池测试时，在１００、５００、１　０００　ｍＡ／ｇ电流密度　下循环５Ｏ周的放电比容量分别是３８９、３３７、２９７　ｍＡｈ／ｇ，１　０００　ｍＡ／ｇ下循环１　０００周后的稳定比容　量为２８０　ｍＡｈ／ｇ，在５　０００　ｍＡ／ｇ高电流密度下的放　电比容量仍能达到１５０　ｍＡｈ／ｇ。高倍率性能和优异　的循环寿命主要归因于Ｈ：Ｏ：处理后ＴｉＯ：的生成引　起ＭＸｅｎｅ片层的开放／膨胀，从而具有更大的比表　面积来储存锂离子。　Ｃｈｅｎ等　在由ＬｉＦ＋ＨＣ１刻蚀获得的分层　Ｔｉ３ｃ２Ｔ　薄片层上，原位聚合ＥＤＯＴ制备Ｔｉ３ｃ２Ｔ／　ＰＥＤＯＴ复合材料，第一性原理计算表明每个ＥＤＯＴ　单体０．３４个电子转移至Ｔｉ，ｃ：Ｔ　薄片上，从而引发　自聚合反应。与原始的Ｔｉ，Ｃ　Ｔ　和ＰＥＤＯＴ相比，　Ｔｉ，Ｃ　Ｔ．／ＰＥＤＯＴ复合材料提高了锂离子储存性能，　１００　ｍＡ／ｇ电流密度循环１００周的稳定比容量为２５５　ｍＡｈ／ｇ，比Ｔｉ３Ｃ２Ｔ　提高仅２００　ｍＡｈ／ｇ。锂电池性能　优化的原因在于层间距增加的协同作用，ＰＥＤＯＴ的　存在减弱了Ｔｉ，ｃ　Ｔ　的堆叠效应，并且打开更多的　锂离子传输通道。　Ｚｏｕ等　研究表明，在ＭＸｅｎｅ（Ｔｉ３Ｃ２）上负载纳　米Ａｇ制备ＭＸｅｎｅ／１０Ａｇ复合材料具有优异的长循　环寿命。在锂离子电池测试中，１　ｃ循环８００周的　稳定容量为３１０　ｍＡｈ／ｇ，接近单层Ｔｉ，ｃ：的理论容　量。５０　ｃ高循环倍率在５　０００周循环后的稳定容量　为１５０　ｍＡｈ／ｇ，作为对比，Ｔｉ　Ｃ：在１０　Ｃ条件下循环　５００周的稳定可逆容量为３４　ｍＡｈ／ｇ，依然高于商业　石墨　引。较长的循环寿命和稳定性的提高主要是　由于Ａｇ的加入，提高材料的导电性，材料稳定性优　化和较短的离子扩散路径。　３　Ｔｉ基ＭＸｅｎｅ超级电容器性能研究现状　二维过渡金属碳化物或氮化物由于其层间可以　容纳极性分子或金属离子，Ｌ－ｌ：￣ｎ　Ｌｉ　、Ｋ　和Ｍｇ　等　金属离子可以在ＭＸｅｎｅ层间占据ＭＸｅｎｅ表面的电　化学活性位点，并可参与储能　Ｉ３　。目前在电容器　Ｍｕｈａｍｍａｄ等　通过物理混合的方式将吡咯　单体进入ＭＸｅｎｅ层间，通过自聚合的方式形成ＭＸ－　ｅｎｅ—ＰＰｙ复合材料，聚吡咯的有序生长发生在ＭＸ—　ｅｎｅ层间，在其二维方向上优先生长，将该复合材料　（其中ＰＰｙ／Ｔｉ，Ｃ　Ｔ　的比例为１：２）用于超级电容器　测试时，在扫描速度为５　ｍＶ／ｓ下，最高比容量为　４１６　Ｆ／ｇ，远高于单独的Ｔｉ３Ｃ２Ｔ　（２３８　Ｆ／ｇ）。Ｌｉｎｇ　等　在Ｔｊ，Ｃ：Ｔ　层间嵌入聚乙烯醇（ＰＶＡ）或者邻苯　二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（ＰＤＤＡ），均增强ＭＸ－　ｅｎｅ基复合材料的柔性和强度。ＭＸｅｎｅ／ＰＶＡ复合　材料具有较高的电导率（２．２×１０　Ｓ／ｍ），其强度相　对单独的ＭＸｅｎｅ有很大提高。ＭＸｅｎｅ／ＰＶＡ—ＫＯＨ　复合材料在２　ｍＶ／ｓ的扫描速度下的体积比容量达　到５３０　Ｆ／ｃｍ　，相对纯Ｔｉ３Ｃ２Ｔ　容量提升２３０　Ｆ／ｃｍ　。　Ｌｕｋａｔｓｋａｙａ等　在Ｔｉ３Ｃ２Ｔ　层间聚合聚苯乙烯（Ｐｓ）　微球，然后在惰性气氛下高温去除ＰＳ微球，获得具　有更大比表面积的Ｔｉ，Ｃ　。在１０　Ｖ／ｓ的扫描速度　下，比电容为２１０　Ｆ／ｇ，４０　ｖ／ｓ时比电容仍能达到　１００　Ｆ／ｇ，远超过目前所报道的碳材料　Ｊ。在高扫　速下仍保持较高的比电容是由于Ｔｉ　Ｃ　Ｔ　片层能够　与电解液进行充分接触，且选择３　ｍｏｌ／Ｌ的Ｈ：ｓＯ　作为电解液，有效提高导电率，并提供足够的Ｈ　参　与氧化还原反应。Ｙａｎ等　先在还原氧化石墨烯　表面负载邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（ＰＤ—　ＤＡ），获得表面带有正电荷的Ｇ—ＰＤＤＡ，与表面具　有负电荷的Ｔｉ，Ｃ：Ｔ　因静电作用实现静电自组装，　得到ＭＸｅｎｅ／ｒＧＯ复合材料。ｒＧＯ的添加量为５％时　的Ｍ／Ｇ一５％薄膜作为电极材料时，具有较好的导　电性，而且在２ｍＶ／ｓ扫描速度下，体积比电容为　１　０４０　Ｆ／ｃｍ　，在１　Ｖ／ｓ时，容量仍保持６１％。　Ｌｕ等　将Ｔｉ　ｃ　水热处理后，在其表面生长　一部分的ＴｉＯ　，然后与苯胺溶液混合，以过硫酸铵　作为氧化剂，化学氧化聚合得到ＰＡＮＩ＠ＴｉＯ　／　Ｔｉ，ｃ　Ｔ　复合材料。聚苯胺的添加有效提高了复合　材料的比电容，扫描速度为１０　ｍＶ／ｓ时，获得的比电　河南化工　ＨＥＮＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　２０１８年第３５卷　容为１８８．３Ｆ／ｇ，比ＴｉＯ２／Ｔｉ３Ｃ２Ｔ　高两倍左右。１Ａ／ｇ　的电流密度下循环８　０００周仍保持首周比电容的　９４％，电容器循环性能得到明显改善。电化学性能　优化归因于三者复合的杂化结构以及聚苯胺与　ＴｉＯ：／Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ之间的协同作用。Ｚｈｅｎｇ等　将　ＳｎＣｌ　水溶液与Ｔｉ，Ｃ：混合后９００　Ｗ微波照射２　ｈ，　使ＳｎＯ２负载到Ｔｉ３ｃ２上获得ＳｎＯ２一Ｔｉ３Ｃ２复合材　料。电化学测试结果显示１　Ａ／ｇ时ＳｎＯ　一Ｔｉ　Ｃ：的　电容为１２５．６Ｆ／ｇ，几乎是原始Ｔｉ３ｃ２的两倍，１０Ａ／ｇ　时的电容为１００．２Ｆ／ｇ，３Ａ／ｇ电流密度下经过　８　０００次充放电循环后ＳｎＯ　一Ｔｉ，Ｃ　电极的比电容　保持８２％。电化学性能增强主要归因于ＳｎＯ，颗粒　的引人有效防止Ｔｉ　Ｃ　的堆叠和ｓｎ¨插层后Ｔｉ　Ｃ　纳米片之间的距离的增加。Ｒａｋｈｉ等　首次在ＭＸ．　ｅｎｅ纳米片表面直接化学合成　一ＭｎＯ　纳米晶须制　备占一ＭｎＯ２／Ｔｉ２ＣＴｘ和　一ＭｎＯ２／Ｔｉ３Ｃ，Ｔ　（　一ＭｎＯ２　与ＭＸｅｎｅ质量比为１：１）纳米复合电极。在１Ｏ　ｍＶ／ｓ的扫描速度下，Ｔｉ２ＣＴ　Ｔｉ３Ｃ２Ｔ　—ＭｎＯ２／　Ｔｉ２ＣＴ　、　一ＭｎＯ２／Ｔｉ３Ｃ２Ｔ　的比电容分别是３２．４、　７７．５、１０６．２、２１０．９　Ｆ／ｇ，与纯ＭＸｅｎｅ基对称超级电　容器相比，占一ＭｎＯ　纳米晶须具有较高的电化学活　性，增加了复合电极表面积并提高了比电容。　一　ＭｎＯ　／ＭＸｅｎｅ超级电容器在１０　０００次循环后保留　约８８％的初始比电容，其远高于纯　一ＭｎＯ　基超级　电容器（约７４％），表现出优异的循环稳定性。优异　的电化学性能主要是由于ＭｎＯ　的高比电容和　ＭＸｅｎｅｓ改善了复合材料的电导率和循环稳定性。　Ｘｉａ等　将七钼酸铵与Ｔｉ，ｃ　Ｔ　混合后采用水热法　制备颗粒状ＭｏＯ，／Ｔｉ，ｃ　Ｔ　复合材料（七钼酸铵与　Ｔｊ　ｃ　Ｔ　质量比为３：１５）。循环伏安测试表明，　ＭｏＯ，／Ｔｉ　Ｃ　复合材料在扫描速率２　ｍＶ／ｓ时的最　大比电容为１５１　Ｆ／ｇ，高于纯Ｔｉ３Ｃ２Ｔ　（１０３　Ｆ／ｇ）。此　外，该复合材料具有出色的循环稳定性，在１　Ａ／ｇ时　８　０００次循环后具有９３．７％的比电容保持率。ＭＸ—　ｅｎｅ表面ＭｏＯ，的引入改善了电极与电解质之间的　接触面积，缩短了离子迁移和嵌入的路径。　Ｗａｎｇ等　通过在二甲基亚砜插层制备的　Ｔｉ。ｃ　薄层基底上，原位生长镍铝层状双氢氧化物　（ＬＤＨ）制备作为超级电容器电极的ＭＸｅｎｅ／ＬＤＨ复　合材料。ＭＸｅｎｅ／ＬＤＨ复合材料在１　Ａ／ｇ的电流密　度下具有１　０６１　Ｆ／ｇ的高比电容，４　Ａ／ｇ的电流密度　下４　０００次循环测试后的容量保持率７０％，１０　Ａ／ｇ　时电容保持为５５６　Ｆ／ｇ，具有良好的倍率性能。在　ＭＸｅｎｅ片表面均匀生长的ＬＤＨ构成三维多孔结构，　不仅导致ＬＤＨ高活性部位暴露，并且易于液体电解　质穿透，而且缓解在充放电过程中ＬＤＨ的体积变　化，同时ＭＸｅｎｅ基底形成导电网络可以促进活性材　料的电子传输。　４结论　综上所述、国内外学者对Ｔｉ基ＭＸｅｎｅ的制备　方法、理论基础以及在锂离子电池和超级电容器方　面的应用，进行了大量的研究。通过插层处理增加　ＭＸｅｎｅ的储锂空间，与电解液的接触面积；与高分　子材料、金属氧化物等材料进行复合，防止ＭＸｅｎｅ　片层之间的堆叠，均使电化学性能得到改善。但合　适的插层剂，操作简便的插层方法，可控的片层面积　及层间距，提高单片层ＭＸｅｎｅ的制备率的实验方法　仍是研究者需要解决的难题。采用复合的方法对于　提高Ｔｉ基ＭＸｅｎｅ电化学性能效果明显，对其他ＭＸ．　ｅｎｅ电化学性能改善具有一定的指导意义，制备可　行的性能优良的电子储能器件还需要进行大量研　究。　参考文献：　［１］ＰＯＩＺＯＴ　Ｐ，ＬＡＲＵＥＬＬＥ　Ｓ，ＧＲＵＧＥＯＮ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｎａｎｏ～　ｓｉｚｅｄ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ——ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄｅｓ　ａｓ　ｎｅｇａｔｉｖｅ—·ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａ··　ｔｅｒｉｌａｓ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｎｆｏｒｍ，２００１，　３２（３）：４９６—４９９．　［２］ＹＯＯ　Ｅ　Ｊ，ＫＩＭ　Ｊ，ＨＯＳＯＮＯ　Ｅ，ｅｔ　ａ１．Ｌａｒｇｅ　ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ｌｉ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｎａｎｏｓｈｅｅｔ　ｆａｍｉｌｉｅｓ　ｆｏｒ　ｕｓｅ　ｉｎ　ｒｅｃｈａｒｇｅ—　ａｂｌｅ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００８，８（８）：　２２７７—２２８２．　［３］　ＺＨＡＮＧ　Ｃ，ｗｕ　Ｈ　Ｂ，ＧＵＯ　Ｚ，ｅｔ　ａ１．Ｆａｃｉｌｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ—ｃｏａｔｅｄ　ＭｏＳ２　ｎａｎｏｒｏｄｓ　ｗｉｔｈ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，　２０１２，２０（２０）：７—１０．　［４］ＧＯＯＤＥＮＯＵＧＨ　Ｊ　Ｂ，ＫＩＭ　Ｙ．Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ　ｆｏｒ　ｅｒｃｈａｒｇｅａｂｌｅ　Ｌｉｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉｌａｓ，２０１４，２２（３）：　５８７—６０３．　［５］ＴＡＲＡＳＣＯＮ　Ｊ　Ｍ．Ｋｅｙ　ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ　ｉｎ　ｆｕｔｕｒｅ　Ｌｉ—ｂａｔｔｅｒｙ　ｒｅ—　ｓｅａｒｃｈ［Ｊ］．Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２０１０，３６８　（１９２３）：３２２７．　［６］ＶＩＶＥＫＣＨＡＮＤ　Ｓ　Ｒ　Ｃ，ＲＯＵＴ　Ｃ　Ｓ，ＳＵＢＲＡＨＭＡＮＹＡＭ　Ｋ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｇｒａｐｈｅｎｅ—ｂａｓｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｕｐｅｒｅａｐａｅｉｔｏｒｓ　［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，２００８，１２０（１）：９—　１３．　［７］　ＳＩＭＯＮ　Ｐ，ＧＯＧＯＴＳＩ　Ｙ．Ｍａｔｅｒｉｌａｓ　ｏｆｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃａ—　ｐａｅｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００８，７（１１）：８４５．　第４期　丁洁等：二维层状Ｔｉ基ＭＸｅｎｅ的电化学性能研究进展　·１３·　［８］　ＣＨＡＮＧ　Ｊ　Ｋ，ＴＳＡＩ　Ｗ　Ｔ．Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｕｓ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｏｘｉｄｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｆｏｒ　ｕｓｅ　ｉｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔｏｒｓ　ｍｅｔｌａ　ｃａｒｂｉｄｅｓ　ａｎｄ　ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅｓ“ＭＸｅｎｅｓ”『Ｊ］．Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２０１５，４４（２０）：９３５３．　［２０］ＴＡＮＧ　Ｑ，ＺＨＯＵ　Ｚ，ＨＥＮ　Ｐ，ｅｔ　ａ１．Ａｒｅ　ＭＸｅｎｅｓ　ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ　ａｎｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　Ｌｉ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ？Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ　ｓｔｕｄ—　ｉｅｓ　ｏｎ　ｅｌｅｃｔｏｎｉｒｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｌｉ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　［Ｊ］．Ｈｉｓｔｏｒｉａ　Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ，２００３，２４（３）：３０１—３３１．　［９］ＺＨＡＮＧ　Ｘ　Ｙ，ＨＡＮ　Ｌ　Ｑ，ＳＵＮ　ｓ，ｅｔ　ａ１．ＭｎＯ２／Ｃ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｆｒｅｅ　ｏｆ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｅｎｈａｎｃｅｒ　ｆｏｒ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ　Ｔｉ３Ｃ２　ａｎｄ　Ｔｉ３Ｃ２Ｘ２（Ｘ＝Ｆ，ＯＨ）ｍｏｎｏｌａｙｅｒ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１２，１３４（４０）：　１６９０９．　［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｌｌｏｙｓ＆Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０１５，６５３：５３９—　５４５．　［１０］ＸＵ　Ｊ　Ｍ，ＭＡ　Ｋ　Ｙ，ＣＨＥＮＧ　Ｊ　Ｐ，ｅｔ　１．Ｃｏａｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ　ｉｎ　ｓｉｔｕ　［２１］　ＮＡＧＵＩＢ　Ｍ，ＣＯＭＥ　Ｊ，ＤＹＡＴＫＩＮ　Ｂ，ｅｔ　ａ１．ＭＸｅｎｅ：ａ　［１１］［１２］［１３］　ＥＮＹＡＳＨＩ［１４］ＡＮＡＳＯＲＩ［１５］　ＧＨＩ［１６］［１７］　ＭＡＳＨＴＡＬＩＲ　Ｏ，ＮＡＧＵＩ［１８］　ＭＡＳＨＴＡＬＩ［１９］　ＮＡＧＵＩｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｎｉ（ＯＨ）２　ａｎｄ　ＮｉＯ　ｆｉｌｍｓ　ｏｎ　ｎｉｃｋｅｌ　ｆｏａｍ　ａｓ　ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔａｌ　ｃａｒｂｉｄｅ　ａｎｏｄｅ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ—　ａｄｄｉｔｉｖｅ—ｆｒｅｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｆｏｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｃｏｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，　［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｌｌｏｙｓ＆Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０１５，６５３：８８—　２０１２，１６（１）：６１—６４．　９４．　【２２］ＣＯＭＥ　Ｊ，ＮＡＧＵＩＢ　Ｍ，ＲＯＺＩＥＲ　Ｐ，ｅｔ　ａ１．Ａ　ｎｏｎ—ａｑｕｅｏｕｓ　ＮＡＧＵＩＢ　Ｍ，ＫＵＲＴＯＧＬＵ　Ｍ，ＰＲＥＳＳＥＲ　Ｖ，ｅｔ　ａ１．Ｔｗｏ—　ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　ｃｅｌｌ　ｗｉｔｈ　ａ　Ｔｉ２　Ｃ—ｂａｓｅｄ　ｔｗｏ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｏｒｄｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｉ３ＡＩＣ２［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉｌａｓ，２０１１，２３（３７）：４２４８—　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１２，１５９（８）：Ａ１３６８一Ａ１３７３．　４２５３．　［２３］ＷＡＮＧ　Ｘ　Ｌ，ＡＮ　Ｋ，ＣＡＩ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．Ｖｉｓｕａｌｉｚｉｎｇ　ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｓ－　ＮＡＧＵＩＢ　Ｍ，ＭＯＣＨＡＬＩＮ　Ｖ　Ｎ，ＢＡＲＳＯＵＭ　Ｍ　Ｗ，ｅｔ　ａ１．　ｔｒｙ　ａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｄｙｎａｍｉｃｓ　ｉｎ　ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　ｂｙ　２５　ｔｌｌ　ａｎｎｉｖｅｒｓａｒｙ　ａｒｔｉｃｌｅ：ＭＸｅｎｅｓ：ａ　ｎｅｗ　ｆａｍｉｌｙ　ｏｆ　ｔｗｏ　ｉｎ—ｓｉｔｕ　ｎｅｕｔｒｏｎ　ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｔｉｉｆｃ　Ｒｅｐｏｒｔｓ，　—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｍａｔｅｒｉｌａｓ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉｌａｓ，２０１４，　２０１２，２（１０）：７４７．　２６（７）：９９２—１００５．　［２４］ＮＡＫＡＨＡＲＡ　Ｋ，ＮＡＫＡＪＩＭＡ　Ｒ，ＭＡＴＳＵＳＨＩＭＡ　Ｔ，ｅｔ　１ａ．　Ｎ　Ａ　Ｎ，ＩＶＡＮＯＶＳＫＩＩ　Ａ　Ｌ．Ａｔｏｍｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｌｉ４Ｔｉ５　Ｏｌ２，ｈａｖｉｎｇ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ　ｓｔｂａｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｏｒｎｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｘ—　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ａｓ　ａｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ａｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉｌａ　ｆｏｒ　ｐｏｗｅｒ　ｙｌａｔｅｄ　Ｔｉ２　Ｃ　ａｎｄ　Ｔｉ３　Ｃ２　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ＆　ｓｔｏｒａｇｅ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００３，１１７　Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，９８９（６）：２７—３２．　（１）：１３１—１３６．　　Ｂ，ＬＵＫＡＴＳＫＡＹＡ　Ｍ　Ｒ，ＧＯＧＯＴＳＩ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．　［２５］ＤＵ　Ｆ，ＴＡＮＧ　Ｈ，ＰＡＮ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｌａ　ｆｉｒｅｎｄｌｙ　２Ｄ　ｍｅｔｌａ　ｃａｒｂｉｄｅｓ　ａｎｄ　ｎｉｔｒｉｄｅｓ（ＭＸｅｎｅｓ）ｆｏｒ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｃａｌａｂｌｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　２Ｄ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ　ｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　Ｍａｔｅｒｉｌａｓ，２０１７，２（２）：　ＭＸｅｎｅ　ｗｉｔｈ　ｍｉｎｉｍｉｚｅｄ　ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ　ｒｅｓｔａｃｋｉｎｇ　ｆｏｒ　ｅｘｃｅｌ—　１６ｏ９８．　ｌｅｎｔ　ｃｙｃｌｅ　ｌｉｆｅ　ｌｉｔｈｉｕｍ—Ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　ＤＩＵ　Ｍ，ＬＵＫＡＴＳＫＡＹＡ　Ｍ　Ｒ，ＺＨＡＯ　Ｍ　Ｑ，ｅｔ　ａ１．　Ａｃｔａ，２０１７，２３５：６９０—６９９．　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｔｗｏ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｃａｒｂｉｄｅ‘ｃｌａｙ’　［２６］ＬＩＵ　Ｙ，ＷＡＮＧ　Ｗ，ＹＩＮＧ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ｂｉｎｄｅｒ—ｆｒｅｅ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ　ｖｏｌｕｍｅｔｉｒｃ　ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２０１４，５　１６　Ｔｉ３　Ｃ２／ＣＮＴｓ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ａｎｏｄｅｓ　ｗｉｔｈ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｃａ－　（７５２９）：７８．　ｐａｃｉｔｙ　ａｎｄ　ｌｏｎｇ——ｃｙｃｌｅ　ｌｉｆｅ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ—－ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　ＨＡＬＩＭ　Ｊ，ＬＵＫＡＴＳＫＡＹＡ　Ｍ　Ｒ，ＣＯＯＫ　Ｋ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．　［Ｊ］．Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ，２０１５，４４（１６）：７１２３—６．　Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｔｗｏ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｃａｒ－　［２７］ＲＥＮ　Ｃ　Ｅ，ＺＨＡＯ　Ｍ，ＭＡＫＡＲＹＡＮ　Ｔ，ｅｔ　１ａ．Ｐｏｒｏｕｓ　ｔｗｏ—　ｂｉｄｅ　ｅｐｉｔａｘｉａｌ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉｌａｓ　Ａ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔｌａ　ｃａｒｂｉｄｅ（ＭＸｅｎｅ）ｆｌａｋｅｓ　ｏｆｒ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１４，２６　ｈｉｇｈ—ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｌｉ—ｉｏｎ　ｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｅｌｅｃｔｒｏ－　（７）：２３７４．　ｃｈｅｍ，２０１６，３（５）：６８９—６９３．　Ｂ　Ｍ，ＭＯＣＨＡＨＮ　Ｖ　Ｎ，ｅｔ　ａ１．　［２８］ＺＨＡＮＧ　Ｈ，ＤＯＮＧ　Ｈ，ＺＨＡＮＧ　Ｘ，ｅｔ　１ａ．Ｃｕ２Ｏ　Ｈｙｂｒｉｄｉｚｅｄ　Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｃａｒｂｉｄｅｓ　ａｎｄ　ｉｔｔｎａｉｕｍ　ｃａｒｂｉｄｅ　ｗｉｔｈ　ｏｐｅｎ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ　ｆｏｒ　ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１３，４（２）：　ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，２０１６，　ｌ７ｌ６．　２０２：２４—３１．　Ｒ　Ｏ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｔｗｏ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｔｒｎａｓｉ－　［２９］ＡＨＭＥＢ　Ｂ，ＡＮＪＵＭ　Ｄ　Ｈ，ＧＯＧＯＴＳＩ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ａｔｏｍｉｃ　ｌａｙ—　ｔｉｏｎ　ｍｅｔａｌ　ｃａｒｂｉｄｅｓ（ＭＸｅｎｅｓ）［Ｊ］．Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎｓ＆Ｔｈｅ－　ｅｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ＳｎＯ２　ｏｎ　ＭＸｅｎｅ　ｆｏｒ　Ｌｉ—ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｙ　ａｎ—　ｓｅｓ—Ｇｒａｄｗｏｒｋｓ，２０１５．　ｄｏｅｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏ　Ｅｎｅｒｙｇ，２０１７，３４：２４９—２５６．　Ｂ　Ｍ，ＵＮＯＣＩＣ　Ｒ　Ｒ，ＡＲＭＳＴＲＯＮＧ　Ｂ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．　［３０］　ＡＨＭＥＢ　Ｂ，ＡＮＪＵＭ　Ｄ　Ｈ，ＨＥＤＨＩＬＩ　Ｍ　Ｎ，ｅｔ　ａ１．Ｈ２Ｏ２　ａｓ　Ｌａｒｇｅ——ｓｃａｌｅ　ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｕｌｔｉ——ｌａｙｅｒｓ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｓｉｓｔｅｄ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　０ｆ　Ｔｉ　Ｃ　ＭＸｅｎｅ　ｆｏｒ　Ｌｉ—　·ｌ４·　河南化工　ＨＥＮＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　２０１８年第３５卷　ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１　６，８（１　４）：　７５８０—７５８７．　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｕｎｉｔｅｄ　Ｓｔａｔｅｓ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ，２０１４，１　１　ｌ　（４７）：１６６７６—１６６８１．　［３１］　ＣＨＥＮ　Ｃ，ＢＯＯＴＡ　Ｍ，ＸＩＥ　Ｘ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈａｒｇｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｉｎ－　ｄｕｃｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＥＤＯＴ　ｃｏｎｆｉｎｅｄ　ｂｅｔｗｅｅｎ　２Ｄ　ｔｉ－　［３９］　ＬＵＫＡＴＳＫＡＹＡ　Ｍ　Ｒ，ＫＯＴＡ　Ｓ，ＬＩＮ　Ｚ，ｅｔ　ａ１．Ｕｌｔｒａ—ｈｉｇｈ　——ｒａｔｅ　ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔｉｖｅ　ｅｎｅｒｙ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｉｎ　ｔｇｗｏ——ｄｉｍｅｎ－　ｔａｎｉｕｍ　ｃａｒｂｉｄｅ　ｌａｙｅｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓ—　ｔｒｙ　Ａ，２０１７，５（１１）．　　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＭＸｅｎｅ／　［３２］　ＺＯＵ　Ｇ，ＺＨＡＮＧ　Ｚ，ＧＵＯ　Ｊ，ｅｔＡｇ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｆｏｒ　ｅｘｔｒａｏｒｄｉｎａｒｙ　ｌｏｎｇ　ｃｙｃｌｅ　ｌｉｆｅｔｉｍｅ　ｌｉｔｈｉ－　ｓｉｏｎａｌ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔｌａ　ｃａｒｂｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ　Ｅｎｅｒｙ，ｇ　２０１７，６：１７１０５．　［４０］　ＰＥＣＨ　Ｄ，ＢＲＵＮＥＴ　Ｍ，ＤＵＲＯＵ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｕｈｒａｈｉｇｈ—　ｐｏｗｅｒ　ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｅ－－ｓｉｚｅｄ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｏｎ··　ｕｍ　ｓｔｏｒａｇｅ　ａｔ　ｈｉｇｈ　ｒａｔｅｓ［Ｊ］．Ａｃｓ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍａｔｅｒｉｌａｓ＆　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１６，８（３４）：２２２８０—２２２８６．　　ａ１．　［３３］　ＬＵＫＡＴＳＫＡＹＡ　Ｍ　Ｒ，ＭＡＳＨＴＡＬＩＲ　Ｏ，ＲＥＮ　Ｃ　Ｅ，ｅｔｉｏｎ—ｌｉｋｅ　ｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ　Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１０，５　（９）：６５１—６５４．　　Ｋ，ｅｔ　ａ１．Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ＭＸｅｎｅ／　［４１］　ＹＡＮ　Ｊ，ＲＥＮ　Ｃ　Ｅ，ＭＡＬＥＳＫｌｇｒａｐｈｅｎｅ　ｆｉｌｍｓ　ｆｏｒ　ｕｈｒａｆａｓｔ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｅｉｔｏｒｓ　ｗｉｔｈ　ｏｕｔ－　Ｃａｔｉｏｎ　ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｈｉ【ｇｌｌ　ｖｏｌｕｍｅｔｉｒｃ　ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ　ｏｆ　ｗｏ—ｄｉｔｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｃａｒｂｉｄｅ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１３，　３４１（６１５３）：１５０２—１５ｏ５．　１．Ｃｏｎ—　［３４］　ＣＯＭＥ　Ｊ，ＢＬＡＣＫ　Ｊ　Ｍ，ＬＵＫＡＴＳＫＡＹＡ　Ｍ　Ｒ，ｅｔ　ａｔｒｏｌｌｉｎｇ　ｔｈｅ　ａｃｔｕａｔｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＭＸｅｎｅ　ｐａｐｅｒ　ｅｌｅｃ－　ｓｔａｎｄｉｎｇ　ｖｏｌｕｍｅｔｉｒｃ　ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ－　ｌ　Ｍａｔａｅｒｉａｌｓ，２０１７，２７：１７０１２６４．　　ａ１．Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ　ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ　ｏｆ　［４２］　ＬＵ　Ｘ，ＺＨＵ　Ｊ，ＷＵ　Ｗ，ｅｔＰＡＮＩ＠ＴｉＯ２／Ｔｉ３Ｃ２　ｔｅｒｎａｒｙ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｆｏｒ　ｔｏｄｅｓｒ　ｕｐｏｎ　ｃａｔｉｏｎ　ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｎａｎｏ　Ｅｎｅｒｇｙ，２０１５，　１７：２７—３５．　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｅｆｒｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｏｃｈｉｒｍｉ—　ｃａ　Ａｃｔａ，２０１７，２２８：２８２—２８９．　　［３５］　ＬＥＶＩ　Ｍ　Ｄ，ＬＵＫＡＴＳＫＡＹＡ　Ｍ　Ｒ，ＳＩＧＡＬＯＶ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｓｏｌ·ｖｉｎｇ　ｔｈｅ　ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ　ｐａｒａｄｏｘ　ｏｆ　２Ｄ　ＭＸｅｎｅ　ｕｓｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏ－　［４３］　ＺＨＥＮＧ　Ｗ，ＺＨＡＮＧ　Ｐ，ＴＩＡＮ　Ｗ，ｅｔ　ａ１．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ—ａｓ—　ｓｉｓｔｅｄ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＳｎＯ２一Ｔｉ３　Ｃ２　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｆｏｒ　ｅｎ－　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｑｕａｒｔｚ—－ｃｒｙｓｔｌ　ａｄｍｉｔａｔａｎｃｅ　ａｎｄ　ｉｎ　ｓｉｔｕ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ··　ｈａｎｃｅｄ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｉｖｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉｌａｓ　Ｌｅｔ·　ｔｅｒｓ，２０１７，２０９：１２２—１２５．　ｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａ—　ｔｅｒｉｌａｓ，２０１５，５（１）．　１．Ｔｏｗａｒｄｓ　ｕｌｔｒａｈｉｇｈ　ｖｏｌｕｍｅｔ－　［３６］　ＴＡＯ　Ｙ，ＸＩＥ　Ｘ，ＬＶ　Ｗ，ｅｔ　ａ　Ｒ　Ｂ，ＡＨＭＥＤ　Ｂ，ＡＮＪＵＭ　Ｄ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｄｉｒｅｃｔ　［４４］　ＲＡＫＨＩｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＭｎＯ２　ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓ　ｏｎ　ＭＸｅｎｅ　ｉｒｃ　ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ：ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｄｅｒｉｖｅｄ　ｈｉｇｈｌｙ　ｄｅｎｓｅ　ｂｕｔ　ｐｏｒ—　ｓｕｒｆａｃｅｓ　ｆｏｒ　ｓｕｐｅｒｅａｐａｃｉｔｏｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ａｃｓ　Ａｐ－　ｐｌｉｅｄ　Ｍａｔｅｒｉｌａｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１６，８（２９）：１８８０６．　　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａ　ＭｏＯ３／　［４５］　ＺＨＵ　Ｊ，ＬＵ　Ｘ，ＷＡＮＧ　Ｌ，ｅｔＴｉ３　Ｃ２Ｔ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｗｉｔｈ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ　ｐｅｒｆｏｒｍ—　ＯＵＳ　ｃａｒｂｏｎｓ　ｆｏｒ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｅｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｔｉｉｆｃ　Ｒｅｐｏｔｓ，　２０１３，３（７４７１）：２９７５．　—　［３７］　ＢＯＯＴＡ　Ｍ，ＡＮＡＳＯＲＩ　Ｂ，ＶＯＩＧＴ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．Ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ｏｘｉｄａｎｔ—ｆｒｅｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｙｒｍｌｅ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　ｌａｙｅｒｓ　ｏｆ　２Ｄ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｃａｒｂｉｄｅ　ｎｔｅａ　ｆｏｒ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｒｓｃ　Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１６（６）：　９８５０６—９８５１３．　（ＭＸｅｎｅ）［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉｌｓ，ａ２０１６，２８（７）：１５１７．　［３８］　ＬＩＮＧ　Ｚ，ＲＥＮ　Ｃ　Ｅ，ＺＨＡＯ　Ｍ　Ｑ，ｅｔ　ａ１．Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ａｎｄ　ｃｏｎ·　ｄｕｃｆｉｖｅ　ＭＸｅｎｅ　ｆｉｌｍｓ　ａｎｄ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｗｉｔｈ　ｈｉｉｓｈ　ｃａ－　　ａ１．Ｔｈｒｅｅ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　［４６］　ＷＡＮＧ　Ｙ，ＤＯＵ　Ｈ，ＷＡＮＧ　Ｊ，ｅｔｏｒｏｕｓ　ＭＸｅｎｅ／ｌａｙｅｒｅｄ　ｄｏｕｂｌｅ　ｈｙｄｒｏｘｉｐｄｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｆ０　ｈｉｇｈ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ。２０１６。３２７：２２１—２２８．　ｐａｅｉｔａｎｃｅ［Ｊ］．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ