您的当前位置:首页正文

芦荟中蒽醌类化合物成分研究

2021-12-23 来源:小奈知识网
维普资讯 http://www.cqvip.com 第31卷第3期 2004正 北京化工大学学报 JOURNAL OF BEUING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY VoJ.31.No.3 2004 芦荟中蒽醌类化合物成分研究 孟 云 , 严宝珍 胡高飞 吕玉光 · 刘 扬 100029; (1.北京化工大学理学院,北京2.中国科学院化学研究所,分子科学中心,分子动态与稳态国家重点实验室,北京 100080) 摘要:利用聚酰胺、硅胶柱色谱,结合溶剂分配及重结晶技术,从芦荟叶液汁的浓缩物提取物中分离得到6种蒽 醌类化合物,经综合波谱分析和化学方法鉴定它们的结构,结果为芦荟大黄素(aloe—emodin)、大黄素甲醚(physi— cion)、大黄酚(chrysophano1)、大黄素(emodin)、大黄酸(rhein)及一个自然界新发现的化合物:1,8-二羟基一9,10一蒽 酮一3一甲基一(2一羟基)丙酸酯(1,8-dihydroxy一9,10一anthraquinon ̄3一methyl一(2一hydroxy)propionate ester)。 关键词:芦荟;蒽醌;1,8-二羟基一9,10一蒽酮一3一甲基一(2一羟基)丙酸酯 中图分类号:0625.463 芦荟系百合科芦荟属多年生常绿肉质草本植 物,世界野生芦荟品种大约有300多种,自然变异和 人工杂种有200多种。现代药理实验证明,该属植 物中的有效成分具有抗癌、消炎、杀菌、抗病毒、杀虫 解热、保肝及增强免疫等功效[1-3]。该属植物的化 学成分类型多样,但就其特殊性及功效而言,主要含 CH2OH等取代基是非常罕见的,经文献检索确定该 化合物为自然界新发现的化合物。 】 实验 1.1仪器和材料 紫外光谱仪为Schimadzu Uv.160IPC Uv/VIS 两大类:一是存在于芦荟叶片及表皮附近的黄色渗 出液,含有大量活性酚类物质;另一类是从芦荟鲜叶 薄壁管胞中分离出的无色无味的芦荟凝胶,该部分 型,红外光谱仪为Perkin—Elmer 2000 FTIR;EI质谱 仪为AEI MS-50 SD 90 70 eV;高分辨FAB质谱仪 为Bruker APEX.II FT.ICRMS;核磁共振波谱仪为 Bruker ARX400及Bruker AV600;柱色谱用聚酰胺 为江苏l艋江试剂化工厂产品,用时处理过筛取粒径 为150~180 m;薄层层析用硅胶GF254板及柱色 常用于治疗皮肤病 J。国外从20世纪60年代便开 始了对芦荟的研究,近年来日本、南非、德国、巴基斯 坦、西班牙等国的学者都对芦荟进行了较深入广泛 的研究,不断有新的天然产物被提取分离出来,其中 Okamura等人对芦荟中黄酮类化合物进行了较为深 入的研究[5-7]。我国学者对芦荟属植物化学成分的 研究亦有报道,袁阿兴等发现芦荟苦素 J。本课题 针对芦荟属植物蒽醌类化合物进行研究,从中分离 获得6种蒽醌类化合物,经波谱和化学方法鉴定为: 芦荟大黄素(A)、大黄素甲醚(B)、大黄酚(C)、大黄 素(D)、大黄酸(E)、1,8一二羟基.9,10.蒽酮.3.甲基. (2一羟基)丙酸酯(F)。其中,化合物F分子中蒽醌3 位上的取代基团相对于常见的OH,OCH3,CH3, 谱硅胶(50~75 m)为青岛海洋化工厂产品。中药 标准样从中国药品生物制品鉴定所购得。 1.2提取和分离 芦荟叶汁浓缩物(2.5 kg)以酸性氯仿10 L提取 4 h,重复此操作10次以上,浓缩提取液后将其重新 溶于质量比为1:1的乙醇与水混合液,然后依次用 正己烷、氯仿分别萃取。氯仿提取物199 g,经聚酰 胺柱色谱梯度洗脱(环己烷.苯.氯仿.丙酮.甲醇),然 后对不同极性部分浓缩后再进行硅胶柱色谱分离。 经多次色谱分离后,得到化合物A(300 mg),B(40 mg),C(45 mg),D(55 mg),E(20 mg)和F(35 mg)。 收稿El期:2003—11—27 基金项目:国家自然科学基金(30128003;39870208) 2 结果与讨论 化合物A:橙黄色针晶(乙醇),熔点为218~ 220℃, HoNMR数据与文献报道的芦荟大黄素【8] 第一作者:女,1978年生,硕士生 E—mail:yanbz1941@163,tom *通讯联系人 致,与芦荟大黄素样品对照,混合熔点不下降,共 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 孟 云等:芦荟中蒽醌类化合物成分研究 薄层层析,Rf值一致。化合物B:黄色针晶(乙酸乙 酯),熔点为207--209℃, H—NMR与文献报道的大 黄素甲醚[ ]一致,与大黄素甲醚样品共薄层层析, R 值一致。化合物C:浅黄色片状结晶(乙醇),熔 点为196~197℃, H—NMR数据与文献报道的大黄 酚[10L一致,与大黄酚样品共薄层层析,Rf值一致。 化合物D:黄色针晶(乙酸乙酯),熔点为255~256 ℃.1H—NMR数据与文献报道的大黄素l10J一致,与 大黄素样品共薄层层析,Rf值一致。化合物E:淡 黄色固体(乙酸乙酯),t 。>300℃, H—NMR(400 MHz.DMSO—a6) :11.92(1H,s),11.91(1H,s), 8.14(1H,d,J=1.5 Hz),7.81(1H,t,J=7.7,8.2 Hz),7.78(1H,J=1.5 Hz),7.75(1H,d,J=7.5 Hz),7.42(1H,d,J=8.3 Hz),波谱解析为大黄酸, 与大黄酸样品共薄层层析,Rf值一致。以上5种蒽 醌类化合物的结构式见图1。 R2 Ri U A:RI=CH2OH,R2=H B:Ri=CH3,R2 OCH3 C:RI=CH3,R2=H D:Rt=CH3,R2 OH E:R1=COOH,R2=H 图1化合物A—E的化学结构 Fig.1 Structure of compound A tO E 化合物F:黄色结晶(EtOH)。EI—MS:m/z 342 [M+](图2)。HR—negative—MS显示其精确值为 341.0666([M—H]一)(图3),从而确定其分子式为 C】8H14()7。IR:v (KBr)为3 437,1 736,1 674, 1 628.1 569,1 480,1 454,1 385,1 274,1 210 em (图 4)。说明分子中存在羟基,酯碳基,共轭与非共轭的 3O 70 1lO 150 190 230 270 310 350 m/z 图2化合物F的EI质谱图 Fig.2 EI.MS spectrum of compound F I J-~ I-l【. . 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 m/z 图3化合物F的HR.negative-MS图 Fig.3 HR—negative-MS spectrum of compound F  leq 是p- 40oo 3 500 3 0oo 2 500 2 0oo 1 500 1 0oo 500  ̄r/cm I 图4化合物F的IR光谱图 Fig.4 IR spectrum of compound F 酮羰基等特征官能团。UV 一(CHCI3):432,288, 278.258nm(图5)。紫外吸收为特征的1,5一二羟基一 4oo.o Mnm 图5化合物F的UV光谱图(CHCI3) Fig.5 UV spectrum of compound F(CHCI3) 9.10蒽醌。其分子结构的进一步确证是通过一维及 二维核磁共振技术( H—H COSY,HSQC HMBC)实 现的。该化合物的 H—NMR谱(图6,DMSO—a6溶 剂)在 1.0及3.4附近出现了两组峰,而这两组峰 在对该化合物用CDCI3作为溶剂做出的 H—NMR 谱(图7)上消失了,从而说明这两组峰为干扰峰,可 能为样品准备过程中引入的乙醇造成的。相应的, 维普资讯 http://www.cqvip.com 北京化工大学学报 溶 质或 杂 L●_] 一 剂 一 信 一 号 一 12 11 l0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 图6化合物F的 H—NMR波谱[](DMSO—d6) Fig.6 H—NMR spectrum of compound F(DMSO-d6) x:杂质或溶剂信号 I i f.也 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 图7 化合物F的 H—NMR波谱图(CDCl3) Fig.7 H-NMR specturm of compound F(CDCI3) ”GNMR谱(图8,DMSO—a6溶剂)上出现的 x:杂质或溶剂信号 I f JJII ’ } 200 180 l60 l40 l20 l00 80 60 40 20 图8化合物F的 C-NMR波谱 ̄(DMSO-d6) Fig.8”C—NMR specturm of ocmpound F(DMSO—d6) 18.97及56.39亦为杂质干扰峰,可能为乙醇分子 上两个碳原子信号,通过化合物的二维碳氢相关实 验可以很容易地被指认。另外,该化合物的CDC1 维氢谱在低场区 12.10及12.05处出现两组积 分值为一的峰,显然是该化合物中两组活泼酚羟基 的信号,而在DMSO-a6作为溶剂的0H—NMR谱中却 只观察到一条峰,这可能与溶剂以及样品的纯度等 因素有关。0H一0H COSY为氢氢相关技术,它给出 邻位两个氢的交叉峰信号。HSQC即异核单量子相 关技术,由此可得到氢碳直接相连的交叉峰信号,因 而有氢相连的伯碳、仲碳、叔碳的化学位移可以得到 很好的指认_1¨。无氢相连的季碳的化学位移指认 可以通过HMBC即异核多键相关技术实现,HMBC 给出了氢碳(二键或三键)远程相关信号[u]。以上 三种二维核磁共振技术大大丰富了化合物的结构信 息,不仅利于化合物中碳或氢化学位移的指认,而且 对分子各基团的连接方式也提供了有力的数据支 持。根据化合物F的二维核磁共振数据,并结合一 维核磁数据。H NMR及”C—NMR(DEPT 135)(总结 见表1),最终结构解析该化合物为1,8一二羟基一9, 10一蒽酮一3一甲基一(2一羟基)丙酸酯。图9为该化合物 的结构式。 oH 6 l2I lcH,4  o o 图9化合物F的化学结构 Fig.9 Structure of compound F 表1化合物F的核磁共振数据( H.NMR 600 MHz. ”C-NMR 150 MHzDMSO-d6。TMS) Table 1 NMR spectral data of compound F( H-NMR 600 MHz,”C-NMR 150 MHzDMSO-d6,TMS) 维普资讯 http://www.cqvip.com n b 第3期 孟 云等:芦荟中蒽醌类化合物成分研究 · 73· 参考文献 a1.Three chromones of Aloe vera leaves[J].Phyto— chemistry,1997,45(7):1511—1513 季字彬.抗癌中药药理作用与应用[M].哈尔滨:黑龙 江科学技术出版社,1999,649—652 Paolo Manitto,Giovanna Speranza,Nunziatina De Tom— masi,et a1.Aloeresin H,a new polyketide constituent of [7] Nobuyuki Okamura,Noriko Hine,Yukiko Tateyama,et a1.Five chromones from Aloe vera leaves[J].Phyto— chemistry,1998,49(1):219—223 Cape aloe[J].Tetrahedron,2003,59:401—408 Wang H M,Shi W,Xu Y K,et a1.Spectral study of a [8]袁阿兴,康书华,覃凌,等.斑纹芦荟的化学成分研究 [J].中草药,1994,25(7):339—341 [9]徐任生.天然产物化学[M].北京:科学出版社,1997, 627 new dihydroisocoumarin[J].Magnetic Resonance in Chemistry,2003,41:718—720 万金志,乔悦昕.芦荟的化学成分及其研究[J].中草 药,1999,30(2):151—153 Nobuyuki Okamura,Nonko Hine,Satotal Harada,et a1.Three chromone components from Aloe vera leaves [10] 王振月,宁洪斌.毛脉酸模根中大黄酚大黄素的分离 鉴定[J],中医药学报,1996(2):54 [11]Wang H M,Shi W,Xu Y K。el a1.Isolation and spec— tral study of 4-methyl一6,8-dihydroxy一7H-benz[de]an— thracen-7一one[J].Magnetic Resonance in Chemistry, 2003.41:301—303 [J].Phytochemistry,1996,43(2):495—498 Nobuyuki Okamura,Noriko Hine,Yukiko Tateyama,et Determination of components of anthraquin0nes in Aloe vera Meng Yun 一Yan Bao—zhen卜Hu Gao—fei Lti Yfi—guang ' Liu Yang2 (1.College of Science,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029;2.State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species,Center for Molecular Science,Institute of Chemistry,the Chinese Academy of Sciences,Beijing 100080,China) Abstract:From the dried latex of the leaves of traditional herb Aloe vera which was treated by column chro— matography over polyamide and silica gel combined with methods of solvent distribution and recrystallization,a novel compound,1,8一dihydroxy一9,10一anthraquinone一3一methyl一(2一hydroxy)propionate ester together with five known anthraquinones,aloe—emodin,physicion,chrysophanol,emodin and rhein were iolsated.Their struc— tures were identified by chemical and spectroscopic methods. Key words:Aloe vera;anthraquinone;1,8一dihydroxy一9,10一anthraquinone一3一methyl一(2一hydroxy)propionate ester (责任编辑曾宪玉) (上接第69页) PBS/PET共混体系的制备与表征 , 高 明 王秀芬 潘则林 (1.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;2.中科院化学所,北京100080) 摘要:以丁二酸、丁二醇为原料,通过直接缩聚反应合成了高分子量聚丁二酸丁二醇酯。并将聚丁二酸丁 二醇酯(PBS)同聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在不同温度下熔融共混。测定了不同组分共混物的熔点和水 降解性。聚合物熔融峰随着共混时间的增加渐渐的下移。这说明PBS和PET热降解和酯交换反应随着共 混温度的增加而同时发生。共混物的降解性与芳香组分的含量和链段长度都有关。 关键词:聚丁二酸丁二醇酯;聚对苯二甲酸乙二醇脂;降解性 (责任编辑朱晓群) 

因篇幅问题不能全部显示,请点此查看更多更全内容