(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111606805 A(43)申请公布日 2020.09.01
(21)申请号 202010387512.3(22)申请日 2020.05.09
(71)申请人 湖北三宁化工股份有限公司
地址 443200 湖北省宜昌市枝江市姚家港
沿江路9号(72)发明人 李万清 程建华 李沛 (74)专利代理机构 宜昌市三峡专利事务所
42103
代理人 成钢(51)Int.Cl.
C07C 68/00(2020.01)C07C 69/96(2006.01)B01J 27/13(2006.01)B01J 23/04(2006.01)
权利要求书1页 说明书6页 附图1页
CN 111606805 A(54)发明名称
煤制乙二醇装置联产碳酸二甲酯的生产工艺及装置(57)摘要
本发明公开了一种煤制乙二醇装置联产碳酸二甲酯的生产工艺及装置，其中乙二醇装置包
还包括煤气化生产一氧含亚硝酸甲酯生产部分，
化碳部分；一氧化碳与亚硝酸甲酯混合，控制温度100-145℃，压力≤0.3Mpa,在复合催化剂作用下进行碳酸二甲酯的合成反应；反应后的物料进行气液分离精馏，分离后的气体含一氧化氮直接排出，精馏后的液体引出至精制工序进行精制，得到碳酸二甲酯。该工艺能够实现碳酸二甲酯装置的安全稳定长周期运行；延长乙二醇生产中的产品链，增加碳酸二甲酯产品；同时碳酸二甲酯装置生产过程中产生的副产品一氧化氮可以返回到乙二醇装置，物料综合循环使用，节能降耗效果明显。
CN 111606805 A
权 利 要 求 书
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1.一种煤制乙二醇装置联产碳酸二甲酯的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：1）乙二醇装置包含亚硝酸甲酯生产部分，还包括煤气化生产一氧化碳部分；一氧化碳经变压吸附后在氮气氛围下，与亚硝酸甲酯混合，然后进行预热，再加入少量氯化氢气体混合，氯化氢气体的体积浓度＜200ppm，最后混合气体进入反应器，控制温度100-145℃，压力≤0.3Mpa,在复合催化剂作用下进行碳酸二甲酯的合成反应；
2）步骤1）合成反应后的物料进入精馏塔，温度在120-180℃，通过精馏进行气液分离，精馏处理后的气体含有一氧化氮直接排出，精馏后的液体引出至精制工序进行精制，得到碳酸二甲酯。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：变压吸附后的一氧化碳的纯度为99.0
一氧化碳与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.7~2.5：0.8~1.1；氮气占一氧化碳与亚硝酸甲
~99.5%，
酯总体积的40%以上。
3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：氯化氢气体中的水分≤30ppm。4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：步骤1）中的复合催化剂以尖晶石结构多孔铝酸锂为载体，负载1-2wt%氯化钯、3-15wt%氯化铜和0.1-0.2wt%的纳米级氧化铈。
5.根据权利要求4所述的生产工艺，其特征在于：尖晶石结构多孔铝酸锂在负载催化剂之前，加入其质量5%的多元羧酸混合均匀。
6.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：步骤2）中排出气体含有一氧化氮，引入乙二醇生产装置亚硝酸甲酯生产部分循环使用；精馏分离的液体一部分送至后续精制工序，一部分加热后再次进入到精馏工序循环使用。
7.一种煤制乙二醇装置联产碳酸二甲酯的生产装置，其特征在于，包括煤制乙二醇装置，该装置中设有亚硝酸甲酯生产系统（1）和煤气化生产一氧化碳系统（2），一氧化碳系统的一氧化碳管道经过变压吸附设备后与亚硝酸甲酯生产系统的亚硝酸甲酯管道连接，并引入合成反应器（3），合成反应器的出料口通过管道连接至精馏塔（4）的进料口，精馏塔（4）上部的气体出口连接至亚硝酸甲酯生产系统（1）的进气口；精馏塔还设有循环系统，精馏塔底部的排液口通过管道及泵（5）连接至循环系统的回液口；循环系统上设有排出支管（6）。
8.根据权利要求7所述煤制乙二醇装置联产碳酸二甲酯的生产装置，其特征在于：所述合成反应器为立式结构，包括固定式管板，设计了至少2000根列管；其中管程装填催化剂，作为物料合成反应的空间；壳程为换热介质，设有折流板。
9.根据权利要求7所述煤制乙二醇装置联产碳酸二甲酯的生产装置，其特征在于：合成反应器前端的管道上还设有换热器（7）；精馏塔循环系统的管道上还设有加热器（8）。
10.根据权利要求7所述煤制乙二醇装置联产碳酸二甲酯的生产装置，其特征在于：所述变压吸附设备后的一氧化碳管道、亚硝酸甲酯管道上均安装有调节阀；循环系统的排出支管上及排出支管后的循环系统管道上均安装有阀门。
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说 明 书
煤制乙二醇装置联产碳酸二甲酯的生产工艺及装置
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技术领域
[0001]本发明涉及化工技术领域，具体为一种煤制乙二醇装置联产碳酸二甲酯的生产工艺及装置。
背景技术
[0002]煤制乙二醇装置在煤气化产一氧化碳，并且经过变压吸附后，有大量的高纯度一氧化碳气体原料；在乙二醇合成之前要先用甲醇和氧气和一氧化氮(NO)合成亚硝酸甲酯，亚硝酸甲酯是生产乙二醇的原料。为了适应市场的变化，保持装置安全稳定长周期满负荷运行，延长产品链是稳妥的解决办法。
[0003]CN101462961A中公开了一种生产乙二醇联产碳酸二甲酯的工艺流程，是由一氧化碳和亚硝酸甲酯为初始原料合成乙二醇并联产碳酸二甲酯的联系工艺过程。但实际上，其为乙二醇装置副产碳酸二甲酯，乙二醇装置本身就副产碳酸二甲酯，并且主要产物比例是草酸二甲酯33.6wt％,碳酸二甲酯17.9wt％，甲醇48.1wt％，该碳酸二甲酯的生成是气相氧化偶联反应，反应中使用的催化剂选择性差，碳酸二甲酯的产量和纯度低。发明内容
[0004]本发明提供一种煤制乙二醇装置联产碳酸二甲酯的生产工艺及装置，碳酸二甲酯能够安全稳定长周期满负荷运行；延长乙二醇生产中的产品链，增加碳酸二甲酯产品；使装置系统节能降耗。
[0005]本发明的技术方案是，一种煤制乙二醇装置联产碳酸二甲酯的生产工艺，包括以下步骤：
[0006]1)乙二醇装置包含亚硝酸甲酯生产部分，还包括煤气化生产一氧化碳部分；一氧化碳经变压吸附后在氮气氛围下，与亚硝酸甲酯混合，然后进行预热，再加入少量氯化氢气体混合，氯化氢气体的体积浓度＜200ppm，最后混合气体进入反应器，控制温度100-145℃，压力≤0.3Mpa,在复合催化剂作用下进行碳酸二甲酯的合成反应；[0007]2)步骤1)合成反应后的物料进入精馏塔，温度在120-180℃，通过精馏进行气液分离，精馏处理后的气体含有一氧化氮直接排出，精馏后的液体引出至精制工序进行精制，得到碳酸二甲酯。
[0008]进一步地，变压吸附后的一氧化碳的纯度为99.0～99.5％，一氧化碳与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.7～2.5：0.8～1.1；氮气占一氧化碳与亚硝酸甲酯总体积的40％以上。[0009]进一步地，氯化氢气体中的水分≤30ppm。[0010]进一步地，步骤1)中的复合催化剂以尖晶石结构多孔铝酸锂为载体，负载1-2wt％氯化钯、3-15wt％氯化铜和0.1-0.2wt％的纳米级氧化铈。[0011]更进一步地，尖晶石结构多孔铝酸锂在负载催化剂之前，加入其质量5％的多元羧酸混合均匀。
[0012]进一步地，步骤2)中排出气体含有一氧化氮，引入乙二醇生产装置亚硝酸甲酯生
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说 明 书
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产部分循环使用；精馏分离的液体一部分送至后续精制工序，一部分加热后再次进入到精馏工序循环使用。
[0013]本发明还涉及一种煤制乙二醇装置联产碳酸二甲酯的生产装置，包括煤制乙二醇装置，该装置中设有亚硝酸甲酯生产系统和煤气化生产一氧化碳系统，一氧化碳系统的一氧化碳管道经过变压吸附设备后与亚硝酸甲酯生产系统的亚硝酸甲酯管道连接，并引入合成反应器，合成反应器的出料口通过管道连接至精馏塔的进料口，精馏塔上部的气体出口连接至亚硝酸甲酯生产系统的进气口；精馏塔还设有循环系统，精馏塔底部的排液口通过管道及泵连接至循环系统的回液口；循环系统上设有排出支管。[0014]进一步地，所述合成反应器为立式结构，包括固定式管板，设计了至少2000根列管；其中管程装填催化剂，作为物料合成反应的空间；壳程为换热介质，设有折流板。[0015]进一步地，合成反应器前端的管道上还设有换热器；精馏塔循环系统的管道上还设有加热器。
[0016]进一步地，所述变压吸附设备后的一氧化碳管道、亚硝酸甲酯管道上均安装有调节阀；循环系统的排出支管上及排出支管后的循环系统管道上均安装有阀门。[0017]亚硝酸甲酯在常温常压下是一种无色、无味气体，熔点-17℃，沸点-12℃，密度d150.991g/cm3；易水解释放出亚硝酸，受热均易分解，有发生爆炸的危险。一氧化氮+氧气+甲醇反应生成亚硝酸甲酯。一氧化碳+亚硝酸甲酯(MN)在催化剂条件下反应生成草酸二甲酯；本发明利用一氧化碳(CO)和亚硝酸甲酯(MN)在复合催化剂作用下生成碳酸二甲酯(DMC)和一氧化氮(NO)这一原理，通过甲醇气相氧化羟基化，延长乙二醇装置的产品链，可以联产碳酸二甲酯，其中碳酸二甲酯合成原理的化学方程式为：[0018]CO+2MN→DMC+2NO。[0019]1、本发明提供的乙二醇装置联产碳酸二甲酯是一个很好的工艺路线，乙二醇和碳酸二甲酯两者原料相似，可以根据市场或者其他需要灵活的调整两个装置的负荷。同时碳酸二甲酯装置生产过程中产生的一氧化氮(NO)可以返回到乙二醇装置综合循环使用，节能降耗效果明显。[0020]2、本发明中采用尖晶石结构多孔铝酸锂为载体，负载1-2wt％氯化钯、3-15wt％氯化铜和0.1-0.2wt％的纳米级氧化铈作为复合催化剂，其中氯化钯活性稳定，氯化钯的负载量提高到1wt％--2wt％时，一氧化碳(CO)和亚硝酸甲酯(MN)合成碳酸二甲酯的选择性在85.5％左右，但是重排反应副产物较多，生成较多的副产物DMO及DME等；加入氯化铜能够抑制重排反应过程中的副反应，还能促进氯化钯氧化还原的消耗作用，钯和铜之间在钯/铜比1/3—1/10时存在协同作用；进一步地，增加少量纳米级氧化铈，可以使复合催化剂的择性≥98.5％，副反应物减少到1.5％，该复合催化剂的使用，可以将反应温度降低至100℃-145℃，压力降低到0.3Mpa以下，工业生产装置更为节能。[0021]3、复合催化剂中的载体采用尖晶石结构多孔铝酸锂，由于本发明中的反应需要一定的温度和压力，但发明人研究发现，载体必须能承受一定的压力，具备一定的抗压强度，否则在生产过程中容易因载体破碎失效。在碳酸二甲酯合成反应过程中有压力和反应动力，催化剂必须承受≥25N的抗压强度。而尖晶石结构多孔铝酸锂加工成≤6mm球形颗粒时，只能承受抗压强度＜15N，极容易破碎，发明人通过在载体中提前加入少量的多元羧酸进行预处理，可以提高载体的抗压强度，使其符合反应要求。
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说 明 书
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4、在合成反应中加入少量的氯化氢能确保使催化剂长期保持其高活性，但是发明
研究发现，如果氯化氢气体中水分含量较大，对于反应器造成腐蚀损坏，进而至使催化剂失效；发明人将氯化氢气体引入之前先进行干燥，确保水分含量控制在≤30ppm，就不会对反应器产生腐蚀，能够实现DMC装置长期稳定的工业生产。[0023]5、关于合成反应器，本发明中合成反应器采用固定式管板，设计了至少2000根列管，通过在程装填催化剂，并且作为物料合成反应的空间；壳程设计流动的换热介质，换热介质可以水，并且设计了折流板，保证水的流动状态，把合成反应过程中产生的热量及时带走。立式列管固定管板式反应器和常规固定床反应器不同，能够有效的避免合成放热反应过程中热量聚集问题，能够及时的把热量带走，保证反应过程中温度均衡稳定。另外，由于反应中加入了微量氯化氢，容易对设备造成腐蚀，本发明中严控氯化氢气体中的水分，同时将反应器中受压力零部件采用双相不锈钢制备，可以解决腐蚀问题，同时，相比其他采用搪瓷等其他材料，单套设备能够大型化，突破产能瓶颈，发明人所在公司的单套装置的生产能力已经大于10万吨/年。
附图说明
[0024]图1是本发明提供装置的结构示意图。[0025]具体实施方式
[0026]下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。[0027]实施例1：
[0028]一种煤制乙二醇装置联产碳酸二甲酯的生产工艺，包括以下步骤：[0029]1)乙二醇生产装置包含亚硝酸甲酯生产部分，可以连续不断地提供亚硝酸甲酯(MN)原料；
[0030]2)乙二醇生产装置还包括煤气化生产一氧化碳部分，一氧化碳经变压吸附后生产高纯度一氧化碳气体原料，纯度为99％～99.5％；将其与氮气混合；再与亚硝酸甲酯混合，其中一氧化碳与亚硝酸甲酯的摩尔比为2-3：1，氮气占总气体体积的40％以上；[0031]3)将步骤2)混合得到的气体通过换热器加热到100℃-145℃，加入少量氯化氢气体，氯化氢＜200ppm，然后送入合成反应器内进行碳酸二甲酯的合成，合成反应的过程中伴随着放热反应，大量的反应热量通过列管壳体内流动的热水把反应热量带走，反应器的反应温度控制在100℃-145℃范围内，压力控制在0.3Mpa以下，反应器内的催化剂以尖晶石结构多孔铝酸锂为载体，负载1wt％的氯化钯、3wt％的氯化铜和0.1wt％的纳米级氧化铈，反应生成的物料从合成反应器底部排出。[0032]4)物料进入分离精馏塔，经过气液分离精馏，气体物料主要为一氧化氮(NO)和氮气(N2)从分离精馏塔顶部排出，引入到乙二醇生产装置亚硝酸甲酯生产部分循环使用；液体物料碳酸二甲酯从分离精馏塔底部排出，部分物料通过泵输送到精制工序，部分物料通过加热器再加热后输送回分离精馏塔循环使用，精制及循环的比例为20～40％，维持连续运行。
[0033]该实施例中，组合催化剂的选择性为98.7％，催化剂保持连续的长期活性，使用寿命可达2年以上，保证了装置能够连续运行2年不停产。经过精制后的碳酸二甲酯，纯度在
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99.9wt％-99.98wt％，产率可达99％。[0034]实施例2：
[0035]一种煤制乙二醇装置联产碳酸二甲酯的生产工艺中，从乙二醇装置来的亚硝酸甲酯和从乙二醇装置来的一氧化碳在氮气氛围下经过充分混合，换热至100℃以上，然后加入少量氯化氢气体，氯化氢在总气体中的体积浓度＜200ppm，进入合成反应器，压力控制在＜0.3Mpa范围内；温度控制在100℃～145℃范围内，在以尖晶石结构多孔铝酸锂为载体，负载2wt％的氯化钯、10wt％的氯化铜和0.2wt％的纳米级氧化铈组合催化剂作用下，发生合成反应。
[0036]合成反应后，物料进入分离精馏塔，经过气液分离精馏，气体物料含有一氧化氮(NO)从分离精馏塔顶部排出，引入到乙二醇生产装置亚硝酸甲酯生产部分循环使用；液体物料碳酸二甲酯从分离精馏塔底部排出，部分物料通过泵输送到精制工序，部分物料通过加热器再加热后输送回分离精馏塔循环使用，精制及循环的比例为20～40％，维持连续运行。
[0037]该组合催化剂选择性在99％以上，催化剂保持连续的长期活性，使用寿命2年以上。
[0038]实施例3：
[0039]一种煤制乙二醇装置联产碳酸二甲酯的生产工艺中，从乙二醇装置来的亚硝酸甲酯和从乙二醇装置来的一氧化碳在氮气氛围下经过充分混合，换热至100℃以上，然后加入少量氯化氢气体，氯化氢在总气体中的体积浓度＜200ppm，进入合成反应器，压力控制在＜0.3Mpa范围内；温度控制在100℃～145℃范围内。在以尖晶石结构多孔铝酸锂为载体，负载1.5wt％的氯化钯、15wt％的氯化铜和0.15wt％的纳米级氧化铈组合催化剂作用下，发生合成反应。
[0040]合成反应后，物料进入分离精馏塔，经过气液分离精馏，气体物料含有一氧化氮(NO)从分离精馏塔顶部排出，引入到乙二醇生产装置亚硝酸甲酯生产部分循环使用；液体物料碳酸二甲酯从分离精馏塔底部排出，部分物料通过泵输送到精制工序，部分物料通过加热器再加热后输送回分离精馏塔循环使用，精制及循环的比例为20～40％，维持连续运行。
[0041]该组合催化剂选择性＞98.7％，催化剂保持连续的长期活性，使用寿命2年以上。[0042]上述实施例1-3中，以尖晶石结构多孔铝酸锂在负载复合催化剂之前，均加入了5％的多元羧酸进行预处理，通过处理后的催化剂，使用寿命能够大幅延长，如不加多元羧酸进行处理，其使用寿命在5个月以下。[0043]对比例1：其中所用的催化剂以尖晶石结构多孔铝酸锂为载体，负载1.5wt％的氯化钯，其余与实施例3相同。催化剂选择性为85.5％。[0044]对比例2：其中所用的催化剂以尖晶石结构多孔铝酸锂为载体，负载1.5wt％的氯化钯和15wt％的氯化铜，其余与实施例3相同。催化剂选择性为98.5％。[0045]对比例3：混合气体进入到合成反应器之前，不加入氯化氢气体，其余与实施例3相同。催化剂选择性在80％左右。[0046]本发明提供的实施例中，由于各技术特征的配合，反应压力和反应温度均能够大幅度降低，降低了设备要求和投入，生产装置能耗降低，可以大幅降低生产成本，增加产品
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利润。
实施例4：
[0048]一种煤制乙二醇装置联产碳酸二甲酯装置的生产工艺中，合成反应为：[0049]CO+2MN→DMC+2NO，该反应伴随释放出大量的热量。这一部分热量必须及时带走，否则会引起催化剂失效。合成反应器是核心设备，采用固定式管板，设计了5000多根列管。因为合成反应是有机反应，也是重排反应。管程装填催化剂，作为物料合成反应的空间；壳程中为流动换热介质——水，并且设计了折流板，保证水的流动状态，把合成反应过程中产生的热量及时带走。控制反应温度100℃～130℃；压力0.3Mpa。采用上述设备和工艺参数控制，成功减少了副反应，副产品＜1.8％。精制后产品质量纯度可达99.98％；装置产量达到15吨/小时，12万吨/年，设计的装置其小时产量和年产量都是世界最高水平，目前同类装置单套年产量只有3万吨/年和5万吨/年。[0050]合成反应时，加入氯化氢气体后容易对合成反应器造成腐蚀，研究发现，如果控制氯化氢气体中的水分，采用双相不锈钢，可以很好的解决腐蚀问题，如下表1所示，UNS S32750的双相不锈钢材料，在不同含水量的氯化氢气体作用下，腐蚀效果存在很大区别。进一步地，通过控制氯化氢气体的水分含量，并将合成反应器和精馏塔部分采用了特种双向不锈钢和搪玻璃材料，可以有效的防止腐蚀情况发生。[0051]表1
[0047]
[0052]
实施例5：
[0054]如图1所示，一种煤制乙二醇装置联产碳酸二甲酯的生产装置，包括煤制乙二醇装置，该装置中设有亚硝酸甲酯生产系统1和煤气化生产一氧化碳系统2，一氧化碳系统的一氧化碳管道经过变压吸附设备后与亚硝酸甲酯生产系统的亚硝酸甲酯管道连接，并引入合成反应器3，合成反应器的出料口通过管道连接至精馏塔4的进料口，精馏塔顶部的气体出口连接至亚硝酸甲酯生产系统1的进气口；精馏塔还设有循环系统，精馏塔底部的排液口通过管道及泵5连接至循环系统的回液口；循环系统设有排出支管6。[0055]优选地，合成反应器3前端的管道上还设有换热器7。精馏塔循环系统的管道上还设有加热器8。[0056]优选地，所述合成反应器包括固定式管板，为立式结构，设计了至少2000根列管；其中管程装填催化剂，作为物料合成反应的空间；壳程为换热介质，设有折流板。[0057]优选地，所述变压吸附设备后的一氧化碳管道、亚硝酸甲酯管道上均安装有调节阀。调节阀可以为自动控制调节阀。循环系统的排出支管上及排出支管后的循环系统管道上均安装有阀门。另外，为了方便控制温度，合成反应器3、换热器7、加热器8均可以安装温
[0053]
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控系统，实现系统的自动化控制。
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