生物柴油的发展与研究进展

第31卷第1期2010年2月化学工业与工程技术

JournalofChemicalIndustry&EngineeringVol131No.1Feb.,2010

生物柴油的发展与研究进展

张慧敏,金 巧

(南昌理工学院,江西南昌 330013)

摘要:综述了可替代柴油的生物柴油在国内外研究及生产的现状和发展趋势,指出了生物柴油的优势及生物柴油制备、应用中存在的问题,并展望了该产业的发展前景。

关键词:生物柴油;脂肪酸甲酯;代用燃料

中图分类号:TE667 文献标识码:A 文章编号:100627906(2010)0120018205

Developmentandresearchprogressofbiodiesel

ZHANGHuimin,JINQiao

(NanchangInstituteofTechnology,Nanchang330013,China)

Abstract:Thepresentresearchstateanddevelopingtrendofbiodieselarereviewed.Theadvantagesanddisadvantagesofbiodieselinpreparationandapplicationarepointedoutandtheprospectanddevelopmentofbiodieselareenvisagedaswell.

Keywords:Biodiesel;Fattyacidmethylester;Substitutedfuel

生物柴油(Biodiesel),又称脂肪酸甲酯(FattyAcidMethylEster),是以植物果实、种子、植物导管

乳汁或动物脂肪油、废弃的食用油等为原料,与醇类(甲醇、乙醇)经酯化反应获得[1]。

生物柴油是一类典型的/绿色能源0。随着全球经济的不断发展,全球能源紧张局势越来越严重,不

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仅交通工具用燃油供应日益紧张,工农业用燃油供

收稿日期:2009207228

作者简介:张慧敏(1981-),女,河南商丘人,2006年毕业于

中南林业科技大学环境科学专业,硕士,讲师,现从事化工环保、废水资源回收方面的教学和科研工作。

E2mail:zhangweizhen123@163.com

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张慧敏等生物柴油的发展与研究进展

#19#

应也越显紧张。与汽油相比,柴油具有燃烧值高、闪点高、安全性高、利于节能等优势,使用柴油的交通工具和工业设备种类越来越多,不仅飞机、船舶、机车、农业机械完全使用柴油,汽车柴油化已成为一种趋势。现在经济型轿车(如大众、雷诺、欧宝和福特)的顾客中,几乎有50%需要柴油车。在美国市场上,90%的商用车为柴油车,在日本,将近10%的轿车是柴油轿车,38%的商用车为柴油车。美国、日本及欧洲的重型汽车全部采用柴油机为动力[2]。目前在中国成品油消费中,柴油约占6912%,2007年表观消费量为1125亿t,而且柴油消费的增长很快,预计2010年国内柴油消费量将达到114亿t[3]。1 国外生物柴油发展现状

生物柴油这一概念最早由德国工程师Diesel于1895年提出,在1900年巴黎博览会上,Diesel展示了使用花生油作燃料的发动机。到20世纪90年代,随着环境保护和石油资源枯竭两大难题越来越被关注,开发新的液体能源已成为保障石油供应安全的国家战略举措,生物柴油再次成为解决能源危机及环境污染最热门的研究课题,引起西方先进国家的高度重视。

1.1 美 国

美国对生物柴油的关注是由1990年的空气清洁法案引起的,该法案包括降低柴油废气排放的规定。1992年,美国能源署及环保署都提出用生物柴油做燃料,能源政策法案确定2000年用非石油燃料代替10%的发动机燃料,2010年这一比例将达到30%。美国前总统克林顿于1999年签署了开发物质能的法令,其中生物柴油被列为重点发展的清洁燃料之一,采取免税政策。美国主要利用高产转基因大豆发展生物柴油产业[4]。1.2 欧 洲

生物柴油生产和使用最多的是欧洲。欧盟出台了一系列发展生物柴油的政策,如对生物柴油生产企业实行减税免税、财政补贴政策。欧盟生物柴油的年生产能力和使用量在逐年增加,欧洲耕地资源丰富,农业高度发达,欧洲各国尤其是德国大规模种植油菜,采用菜籽油生产生物柴油。2000年德国的生物柴油产能已达450kt/a,2003年欧盟出台了最新的生物柴油标准DINEN14214。欧盟已经确立了2010年至少生产4400kt生物柴油(占欧盟全部燃料2%)的目标。

1.3 东南亚

东南亚国家属于热带雨林气候或热带季风气[5]

候,全年高温,雨水丰富,适于规模化种植油棕,棕榈油已成为当地发展生物柴油的重要原料[4]。1.4 巴 西

世界可再生能源生产大国巴西,生产生物柴油的主要原料是蓖麻油、棕榈油、大豆油、棉籽油、向日葵油和玉米油等[6]。1.5 日 本

日本于1995年开始研究发展生物柴油,1997年建立了259L/d、以煎炸油为原料、采用酯交换工艺生产生物柴油的工业化实验装置,2005年生物柴油的总生产能力达到400kt/a。2 国外生物柴油研究现状2.1 制备方法的研究现状

目前制备生物柴油的方法包括物理方法和化学方法,物理方法分为直接混合法和微乳化法,化学方法分为热裂解和酯交换法。酯交换法按有无催化剂又分为化学催化法、酶催化法和超临界法[8]。2.1.1 物理方法

直接混合法是将天然油脂与石油柴油、溶剂或醇类按不同的比例直接混合后作为发动机燃料使用。1983年,Admas等将脱胶大豆油与2#柴油分别以1B1和1B2的比例混合,在直接喷射涡轮发动机上进行600h的试验[9]。随后也有相关研究,但长期使用植物油会出现污染柴油机喷嘴、积炭、活塞环粘连、润滑油变质等问题。

微乳法是将动植物油与甲醇、乙醇和12丁醇等溶剂混合制成微乳状液来代替动植物油。微乳状液是一种透明的、热力学稳定的胶体分散体系。在油酸甘油酯和大豆油与甲醇形成的微乳液中,22辛醇具有良好的两亲性[10]。Zjejewksi等制备了一种微乳液[11],含13.3%酒精度95%的乙醇、33.4%的正丁醇和53.3%的碱炼葵花籽油。Neuma等使用主要成分为豆油皂质、十二烷基磺酸钠及脂肪酸乙醇胺的表面活性剂,成分为乙基、丙基和异戊基醇的助表面活性剂,水、炼制柴油和大豆油为原料,开发了新的微乳状液体系柴油最为接近。2.1.2 化学方法

高温裂解是在空气或氮气流中由热能引起化学键断裂而产生小分子的过程。不同的植物油热解可得到不同组成的混合物,如甘油三酯高温裂解可生成包括烷烃、烯烃、二烯烃、芳烃和羧酸的混合物。1993年,Pioch等对植物油催化裂解生产生物柴油进行了研究[13],将椰油和棕榈油以SiO2/Al2O3为[12]

[7]

,这种微乳状液体系的性质与

#20#

化学工业与工程技术2010年第31卷第1期

催化剂,在450e裂解。裂解得到的产物分为气液固三相,其中液相的成分为生物汽油和生物柴油。分析表明,该生物柴油与普通柴油的性质非常相近。国外制备或生产生物柴油的技术主要是酯交换技术,使用的酯交换催化剂主要有液体酸碱催化剂、固体酸碱催化剂和离子液体催化剂等,制备或生产生物柴油的原料主要是大豆油、菜籽油、棕榈油、小桐籽油、废弃食用油,存在催化剂分离回收和再生利用率低、无法完全避免废液和废渣的产生、原料成本和生产费用较高等不足。据统计,国外生物柴油的生产成本中,原料成本占78%~83%、催化剂损耗及治理催化剂产生的废酸碱液产生的费用占17%~22%[14215]。

酸(一般为B酸)催化酯交换反应时,常用的催化剂有苯磺酸、浓硫酸、磷酸和盐酸等,其中硫酸最常用。与碱催化反应相比,酸催化反应速率慢、反应温度高、能耗大、收率低、设备腐蚀严重。Crabbe等的研究表明,在甲醇与棕榈油物质的量比40:1、加入质量分数5%的硫酸、反应温度95e时,反应9h,脂肪酸甲酯的收率可达97%;当反应温度为80e时,要得到同样的收率反应时间需24h。与液体酸催化剂相比,固体酸催化剂易与产物分离,工艺流程简化且环保。Furuta报道了采用硫酸锡、氧化锆及钨酸锆等固体超强酸作催化剂,在固定床中常压下进行酯交换反应,结果表明,对于豆油酯交换反应,钨酸锆/氧化铝催化剂上200~300e反应转化率达到90%以上。

碱催化剂有氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碳酸钠等。相比酸催化剂,碱催化酯交换反应具有催化活性高、反应温度低、反应速率快、不腐蚀设备等优点[8]。Encinar等分别以氢氧化钠和氢氧化钾作催化剂,在醇油比9B1,催化剂质量分数1%,反应温度分别为25,50,75e条件下,反应5min左右,产物的收率皆能达到90%[18]。

酶催化法是指以脂肪酶为催化剂,将醇与植物油进行酯交换反应生成脂肪酸酯的过程。该法具有油脂原料适用性较广、反应条件温和(30~40e)、醇用量小、脂肪酸酯收率较高、产品易于收集和无污染等优点。但酶的价格较高,反应速率慢,故不宜推广。

超临界酯交换法生产生物柴油是一种新方法,由Saka等首先提出[19]。该法可解决酶与反应物的分离,Madras等的研究结果表明体系中可达到30%的转化率。[20]

[17]

[16]

2.2 生产工艺的研究现状

工业生产生物柴油有多种工艺,如意大利的Novajnont和Ballesrta、法国的IFP、德国的Heknel和ATT、日本的ES工艺等。不同的工艺会产出不同质量的生物柴油。

目前使用的工业化工艺过程以常压、低温为主,通常都要通过对原料预处理或用酸作催化剂预酯化,再用碱作催化剂进行酯交换反应子公司开发的ES工艺。

[21]

。如日本狮

Heknel技术是生产生物柴油的常用工艺,其特点是设备具有通用性,生产中有蒸馏操作,可得到不同质量的油品。操作压力一般在0.4~0.5MPa,操作温度控制在70~80e。该工艺得到的油品质量好、颜色浅、纯度高,副产甘油的纯度达到92%。若原料油未经精炼,Heknel可采用高压工艺操作,反应器温度达到240e,压力达到9MPa。

以精炼油脂为原料的生产工艺可在60~70e,0.1MPa下,由碱性催化剂进行催化,采用间歇或连续反应。

采用半精炼油脂为原料时,可采用连续的Du2plex系统作业[22]。

3 国内生物柴油发展与研究进展

与国外相比,我国在发展生物柴油方面还有相当大的差距,发展时间短,仍处于起步阶段。政府尚未针对发展生物柴油出台具体的鼓励扶持政策,也未制定统一的生物柴油标准,未能形成生物柴油的规模化生产经营。

近年来,我国已开展了一些生物柴油的研究开发工作。中国科技大学、石油化工科学研究院、西北农林科技大学、辽河化工厂、东北林业大学、华东理工大学、辽宁省能源所、南昌大学等单位分别进行了实验室研究和小型工业实验,已研究开发出一系列生物柴油制备技术。其原料是菜籽油、大豆油、棉籽油、米糠油、棕榈油、动物油脂、废弃食用油,其制备方法是酯交换法,所使用的酯交换催化剂有液体酸碱、固体酸碱、离子液体等。然而,我国自产的植物油和动物油脂至今仍只能满足国内食用油脂需求量的60%左右,40%左右需依靠进口。在我国以菜籽油、大豆油、棉籽油、米糠油、棕榈油、动物油脂为原料生产生物柴油,存在原料不足和产品成本超过石化柴油售价等问题。3.1 国内生物柴油的生产现状

国内已有企业开始利用化学法生产生物柴油。2001年9月,海南正和生物能源有限公司开发出采[23226]

,在超临界CO2

张慧敏等生物柴油的发展与研究进展

#21#

用榨油厂的油脚、黄连木等油料树木的果实以及城市餐饮废油为原料的生产工艺,可年生产生物柴油10kt,油品经石油化工科学研究院以及环境科学研究院测试,主要指标达到美国生物柴油标准,成为我国生物柴油产业化的标志[27]。2002年8月,四川古杉油脂化工公司成功开发出生物柴油,该公司以植物油下脚料为原料生产生物柴油,产品的使用性能与0柴油相当,燃烧后废物排放较普通柴油下降70%,经鉴定,主要性能指标达到德国DIN51606标准[28]。2002年9月,福建省龙岩市也建成20kt/a生物柴油装置,这种利用动植物油生产生物柴油的新工艺在福建龙岩卓越新能源公司应用以来,截至2003年5月,已生产生物柴油超过5000t。产品经上海内燃机研究所试验测定,其技术性能指标优于0矿物油。但化学法合成生物柴油有以下缺点:工艺复杂,醇必须过量,后续工艺必须有相应的醇回收装置,能耗高;由于脂肪中含不饱和脂肪酸,在高温下易变质,色泽深;酯化产物难以回收,成本高;生产过程有废碱液排放,污染环境[29]。3.2 国内生物柴油的研究现状

我国南方有大面积的冬闲田和边际土地,非常适合种植油菜,所以菜籽油是生产生物柴油的稳定原料来源。张无敌等为提高生物柴油的转化率和纯度,研究了以菜籽油为原料,在KOH催化剂作用下与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油的工艺,得到最适宜的工艺条件[30]:甲醇用量为菜籽油质量的20%,催化剂用量为菜籽油质量的1.2%,反应温度65e,反应时间90~120min。以此条件制备的生物柴油品质达到美国ASTM和德国DINE生物柴油标准,其生物柴油的转化率为94.89%。

菜籽油是食用油,而我国食用油短缺,所以开发非食用油作为生物柴油制备的原料具有重要意义。尹航以麻疯树籽油作为原料,采用固相碱催化法进行生物柴油生产的新工艺研究[31]。结果表明,贵州省麻疯树资源是生产生物柴油的优质资源,采用热榨法可大规模加工麻疯树籽油,以固体碱作为催化剂的优化条件为:麻疯树粗油与精甲醇的物质的量比1B10,催化剂质量分数1%,反应时间5h,反应温度为回流温度。该工艺与均相碱催化法相比,生物柴油产率高10%,甲酯含量大于95%(均相法产率均值为87.7%,甲酯含量均值为93.08%,)。通过近120倍的扩大试验,生物柴油的产率和甲酯含量始终保持稳定,均大于95%,其理化指标、动力性及经济性指标通过省级国家法定测试部门测试,均达到相关标#

[27]

#

准。也有研究人员以乌桕梓油为原料,以纳米磁性固体催化剂催化生产生物柴油[32],结果表明该法可行,可以产生很大的经济效益,对推进能源替代,减少城市大气污染,保护生态环境具有重要意义。

虽然我国对生物柴油的研究起步较晚,但在一些新方法制备上也取得了一定进展。

吴芹等以磺酸类离子液体为催化剂,酯交换法制备生物柴油。在反应温度170e、甲醇与棉籽油物质的量比12B1、离子液体催化剂用量(占棉籽油的质量)约1%的条件下,反应5h,脂肪酸甲酯收率可达90%以上。该反应结束后,反应液静置分层为两相,一相是粗生物柴油,另一相为甘油、甲醇和离子液体催化剂。该催化剂催化活性与硫酸相近,用量少,可重复使用,催化剂总成本不高于KOH催化剂,基本无设备腐蚀,生产过程环境友好,设备投资和操作费用低。

曹宏远等报道了采用Zr(SO4)2固体酸为催化剂,甲醇与大豆油酯交换反应制备生物柴油的过程[35]。结果表明,在甲醇与大豆油物质的量比6B1、催化剂用量(占原料油的质量分数)3%、反应时间6h、反应温度65e的条件下,脂肪酸甲酯的收率可达96.6%。陈和以TiO22SO4为催化剂,以添加30%(占棉籽油的质量分数)油酸的棉籽油为原料,在反应温度230e、甲醇与棉籽油物质的量比12B1、催化剂用量(占棉籽油的质量分数)2%的条件下,反应8~10h,脂肪酸甲酯的收率可达90%以上[36]。4 结 语

生物柴油产业的发展符合国家的能源战略需要,同时,也符合可持续发展战略产业政策。通过在我国发展生物柴油产业,可以促进我国经济发展和环境保护。

生物柴油生产工艺有很多成熟的技术,但要进一步提高生物柴油的经济竞争性,必须开发环境友好的先进技术。同时,也应开发具有原料普适性的生物柴油生产技术。

随着国民经济的发展,能源需求与日俱增,生物柴油作为一种环保可再生的绿色能源,有其独特的优势。现在我国生物柴油产业发展势头良好,涌现出很多新思路、新方法。但与此同时,生产过程能耗过高、放大生产工艺不成熟,以及下游处理技术不完善和由此带来的环境污染等一系列问题都有待进一步研究解决。总之,加大对生物柴油产业的扶持力度,开发和利用生物柴油,对于改善生态环境、缓解能源危机、促进经济可持续发展等方面都具有极其2-[33234]

#22#重要的意义。

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