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混炼型聚氨酯的新进展

2021-02-21 来源:小奈知识网
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第1期 马舒文.混炼型聚氨酯的新进展 混炼型聚氨酯的新进展 马舒文编译 摘要:混炼型聚氨酯不仅具有优秀的物理机械性能,而且能够在常规橡胶设备上加工。本文论述的是为液一气悬挂装 置之类的汽车配件、输送带和橡胶奶嘴之类食品用品而开发的聚合物,并论述了具有按照传统做法难以在混炼型聚氨酯中实 现的各种性能的高硬度胶料的配制方法。这些开发成果能扩大混炼型聚氨酯的应用范围,而且能提高混炼型聚氨酯在高硬 度应用中与浇注型聚氨酯的竞争力。 关键词:混炼型聚氨酯;高硬度胶料;液一气悬挂装置;食品用品;橡胶奶嘴;输送带 众所周知,混炼型聚氨酯是具有优异耐磨性 多元醇通常是乙二醇、丙二醇、丁二醇(BDO)或 和强度,同时又能够在常规橡胶设备上加工的聚 己二醇之类较低分子量二醇的己二酸酯。 合物。现有的混炼型聚氨酯应用主要是利用这 扩链剂通常是从与制备聚酯所用的原材料 些性能优势。 的同一个清单中选取的,具体因最终聚合物的性 也针对汽车应用而新开发出一种充分利用 能需要而异。扩链剂的例子有乙二醇、二乙二 聚氨酯优越的气密性和耐液体性的聚合物。 醇、丁二醇和己二醇。 同时也已经开发出另一种符合美国食品药 有若干种市售的二异氰酸酯用于生产混炼 品管理局要求的需要与潮湿食品接触的聚合物。 型聚氨酯。其中包括: 这种聚合物的用途包括食品加工输送带、挤奶奶 ●亚甲基二苯基一4,4 一二异氰酸酯(MDI) 嘴等。 ●甲苯二异氰酸酯(TDI) 本文将论述这些聚合物的开发以及针对特 ●亚甲基双环己烷二异氰酸酯(H。 MDI) 定用途而进行的配方研究。还将评价为了实现 二异氰酸酯的选取因具体的应用要求而异。 加工性能和物理机械性能优秀的高硬度胶料而 采用的配合技术。 例如,H。 MDI一般用于需要抗紫外线稳定性的 可以用聚氨酯制造满足特定应用要求的材 聚合物(H。 MDI没有芳香性,因而具有良好的抗 料,从很硬的泡沫胶到很柔软的凝胶。这一点, 紫外线性)。 一通过正确选取反应中将要使用的原材料就能够 般来说,混炼型纯胶是“欠指标的”热塑性 做到。聚氨酯是用多羟基材料和聚异氰酸酯制 聚氨酯。换言之,在总反应中,与羟基相比,异氰 成的。其中,多羟基材料通常是从聚醚醇或者聚 酸基团的化学计量不足。另外,为了像橡胶一样 酯醇中选取的,这些材料构成聚合物的软段。混 对这些材料进行恰当地硫化,必须有不稳定氢存 合物中的其它含有羟基的材料是扩链剂。这些 在,以便用适当的促进剂进行完全硫化。这一 材料是硬段的一部分。构成硬段的其它材料是 点,通过使用MDI作为异氰酸酯,或者通过在扩 二异氰酸酯。 链剂引入碳一碳双键就能够做到。 所使用的多元醇要么由氧化丙烯和环氧乙 通常,聚氨酯在许多方面都具有优越的性 烷的聚合物构成,要么由四氢呋喃构成。对于混 能,包括耐磨性、撕裂强度、耐油性和耐臭氧性。 炼型纯胶,使用的是聚四氢呋喃多元醇,譬如聚 聚氨酯与若干其它常用聚合物的比较示于表1。 四亚甲基醚乙二醇(以下简称PTMEG),因为它 本文论述两种新的聚合物:一种是为汽车应 们具有优越的物理性能和水解稳定性。聚酯型 用而开发的;另一种是为食品加工应用而开发 维普资讯 http://www.cqvip.com

2 现代橡胶技术 2007第33卷 的。除此之外,本文还对具有过去按照传统做法 难以在混炼型聚氨酯中实现的各种性能的高硬 度胶料而论述其配制方法。 表1 聚氨酯与若干其它常用聚合物的性能比较 注:E代表优;G代表怠;F代表一般;p代表差。 1 实验 聚氨酯的制备过程如下:称3kg适当的多元 醇放到一个1加仑的罐中,然后把罐置于氮气或 者氩气中。接着,把扩链剂按照预先称好的数量 加到罐中并随之加入足够的锡催化剂,从而使最 终纯胶中的锡含量约为10ppm。然后,把罐中所 装的内容物高速搅拌30分钟以保证得到均匀的 混合物。如果使用聚酯,则加人45g碳二亚胺稳 定剂(牌号Stabaxol P200),以便与聚酯上的一切 残余酸基反应;对于以聚酯为基料的纯胶,就要 把罐密封起来。并让其在一个77 cI=的烘箱中静置 隔夜,以便让反应发生;对于以聚醚为基料的纯 胶,则可以不经过停放就直接使用。计算了包括 NCO与OH之比为1:1以上和以下的若干指标 点的异氰酸酯需求量。之所以这样做,是为了确 保生产出适用门尼粘度的材料(从0.96:1.0到 1.03:1.0)。称275g预先准备的纯胶混合物(多 元醇、扩链剂和催化剂的混合物)放到一个1品 脱的罐中,罐内已经事先涂过脱模剂。然后,把 适量的二异氰酸酯加到罐中,并把其内容物在 l 000rpm下用Jiffy搅拌器搅拌60秒钟,在进行 短时间排气后盖上盖子(排气的目的是将已经混 合到液体中的空气排除掉)。结束上述操作后, 把罐放到一个104 ̄C的烘箱中停放72小时,以便 形成纯胶。然后把桶从烘箱中取出,并让其冷 却。冷却完毕后将纯胶从桶中取出放在开炼机 上混炼。用所得的试样测试门尼粘度。测出纯 胶的适用门尼粘度后,就把剩余的预先准备的纯 胶与适量二异氰酸酯以同样方式反应,以便生成 更大数量的材料来用于评价。门尼粘度都是用 一台阿尔法技术公司的MV2000门尼粘度测试仪 测定的。 胶料放在一台两辊开炼机上用一段混炼法 混炼。试样用一台Tech—Pro MDpt按照ASTM D6204中规定的试验程序进行硫化特性测试。用 电热平板硫化机硫化试样。按ASTM D5963方法 进行磨耗试验(俗称DIN磨耗试验)。 2 用于低透气性汽车部件的混炼型聚氨酯聚合物 聚氨酯具有很好的气密性,其气密性与丁基 橡胶(IIR)的接近。若干种商品级混炼型聚氨酯 与CR、NBR和IIR的氮气渗透性比较示于图1。 并用聚酯型混炼型聚氨酯具有很好的气密性,稍 微胜于NBR,但逊色于IIR。聚醚型混炼型聚氨 酯EU一34具有较差气密性,与CR的相似。因 为若干汽车部件都要求最佳的氮气气密性,所以 我们承担了一个课题,其目的是为了开发一种改 性聚合物。 图1 若干种商品级混炼型聚氨酯与CR、NBR 和IIR在8O℃、345kPa条件下测 得的氮气气密性比较 3混炼型聚氨酯AU一28的开发 对于如液一气悬挂装置之类的汽车部件,其 要求的性能既包括低温屈挠性,又包括很低的氮 维普资讯 http://www.cqvip.com

第1期 马舒文.混炼型聚氨酯的新进展 3 气渗透性。为了把透气性减小到最低程度,需要 让软段尽可能成为非晶形。这就意味着应该选 用乙二醇含量高的聚酯。然而,假如乙二醇含量 太高,就意味着将由于结晶度高而失去低温性 能。我们进行了一系列实验,其中改变了聚酯主 链,包括采用了不同的乙二醇与丙二醇之比,分 子量在2 000与3 000之间变动。我们用这种方 式能够挑选出符合需要的低温性能与低透气性 二者兼备的理想的聚合物结构(表2)。选取了乙 二醇与丙二醇之比为80:20、分子量为2 000的 聚合物,因为它既有我们要求的低温性能,又能 让其它性能(包括透气性等)达到平衡。 表2各种聚合物的结构及其性能比较 ∞。_0_【×吕 - 6 4 2 0图2为新开发的聚合物AU一28与其它聚合 物的透气性比较。从图中可以看出,在透气性方 面比原先最好的混炼型聚氨酯有所改善,并且变 得更接近于IIR的透气性。 3.1 用途 聚合物AU一28是针对能够利用其优越的气 密性和低温性能以及优越的耐油性的应用而开 发的。此类用途之一是氮气连同液压流体一道 为汽车提供缓冲作用的液一气悬挂系统。 表3为混入型AU一28的性能与该用途的预 定目标值的比较。对于某些动态应用,以定伸应 力较低的胶料为好。表4列出了通过使用补强 作用不太高的炭黑N990而实现的一种定伸应力 较低的胶料。其物理性能(包括透气性、压缩永 久变形和耐磨性在内)较好。 AU一28在用于球窝接头和隔膜之类的其它 用途方面正在受到关注(因它具有较好的气密 性、耐油性和其它性能)。 J。s/zⅢfJ\ 6 4 2 0 图2 AU一28与其它聚合物在80℃、345kPa 条件下测得的氮气渗透性比较 表3混入型AU一28的性能与预定目标值的比较 硫化后的性能 目标值 AU一28 邵尔A型硬度 100%定伸应力/MPa ¨ 200%定伸应力/MPa 300%定伸应力/MPa " 拉伸强度/MPa 伸长率/% C型撕裂/kN/m 巴肖氏弹性/% 压缩永久变形(80T:下试验22小 时)/% 磨耗减量/mm 吉曼T10/T: 氮气渗透性/em /see—atm×10。。 耐流体性,ASTM l#油。100T:下试验70小时 硬度变化/度0 0 体积增加率/% 5 6 4 用于食品加工用途的混炼型聚氨酯聚合物 要制备一种能满足与食品接触的特定应用 要求(如21CFR177规范所规定的那样)的产品  8 彻 栅 维普资讯 http://www.cqvip.com

4 现代橡胶技术 2007第33卷 是要受到各种限制的。为了符合21CFR177 1680 规范,可以选用联邦政府在清单中公布的材料。 柔性链段、扩链剂和异氰酸酯三部分都列举在清 单上。所以,如果用清单所列的那些配料制备一 种材料,那么,成品应该可以根据对应的要求而 通过认证。譬如,AU一66是用21CFR177 1680 潮湿食品加工应用,顾名思义,理应需要对 水溶液有好的抵抗性,所以,最理想的聚合物理 应是一种聚醚。说句题外话,由于聚酯的高度结 晶性,所以无法用己二酸酯制备一种适用的混炼 型纯胶,这种结晶度转化成了一种非常坚硬、几 乎不能混炼的材料。 通过改变分子量和扩链剂用量可以制成聚 规范中关于可以认证的原材料的那个清单上所 列的聚酯、扩链剂和异氰酸酯制备的。如果最终 用户用AU一66再加上该清单上的其它配料来生 产一种产品,他们应该能够让那种产品通过认 证。然而,满足21CFR177 1680规范的聚氨酯只 能用于干燥食品加工应用。 而对于21CFR177 2600规范,其要求却严格 得多。聚氨酯用的原材料只允许两种组合:一种 是用PTMEG、BDO和MDI制备的聚醚型聚氨酯; 另一种是用丁烯己二酸酯、BDO和MDI制备的 聚酯型聚氨酯。 表4 AU一28配方及其硫化胶性能 混炼型聚氨酯AU一28(Milathane 28) 101.5 硬酯酸0.3 操作助剂St ̄ktol WB222 1.0 低熔点聚乙烯AC617A 1.0 N990炭黑 20.0 TAC(氰脲酸三烯丙酯)0.5 Va过氧基)r0x 己烷 _10(2・5一二甲基一2・5一双(叔丁基4.0 合计 128.3 硫化后的性能 邵尔A型硬度 62 100%定伸应力/MPa 2.2 200%定伸应力/MPa 5.3 300%定伸应力/MPa 13.3 拉伸强度/MPa 27.3 伸长率/%446 C型撕裂/kN/m 22.6 巴肖氏弹性/%44 磨耗减量/ram’ 77.4 压缩永久变形(在8O℃下试验22小时)/% 7.2 8O℃下的氨气渗透性/cm /sec—atm×10— 3.2 醚型混炼型聚氨酯的最终产品(见表5)。正如所 看到的那样,把较低分子量的PTMEG添加到分 子量为2 000的材料中可使聚合物更容易加工, 而且性能大有改进。最好的聚合物是BDO用量 为“Y”的那种共混多元醇,所以该聚合物叫做EU 一26 表5分子量和扩链剂用量的改变以及 最终产品的性能比较 MEG分子量 2000 200o 200o 2900舢250 250 250 5 用途 5.1皮带——普通输送带 符合湿食品应用规定的聚合物在谷物、肉类 和其它物品等的食品加工中非常实用。在这些 应用中,重要的性能是耐撕裂性、耐屈挠性以及 对可能会与皮带接触的一切流体、脂肪和油的抵 抗性。EU一26作为一种醚类聚氨酯,其耐水性 本来就好;况且聚氨酯对食品中的脂肪和油的抵 抗性一般来说都很好。 表6列出了供输送带用的基本胶料以及通 过增加白炭黑和甲基丙烯酸酯活性助剂而获得 的定伸应力和硬度稍高的胶料。较硬胶料的撕 裂强度稍有改善,而拉伸强度、耐磨性和压缩永 久变形却降低了。 维普资讯 http://www.cqvip.com

第1期 马舒文.混炼型聚氨酯的新进展 5 表6 输送带用的基本胶料与定伸应力和 硬度稍高的胶料的比较 表7 EU一26的性能随过氧化物用量的变化 为了努力改善耐撕裂性,评价了过氧化物 (二枯基过氧化合物)的用量。表7表明,降低过 氧化物用量可使撕裂强度和耐磨性得到改善。 降低硫化温度(145%与151℃相比)也改善了撕 裂强度,其它性能没有显著变化。 为了开发用于其它用途的胶料,评价了从25 份到45份的一系列白炭黑用量。表8中的数据 列出了性能方面的预料趋势。拉伸强度、压缩永 久变形和耐磨性随着白炭黑用量的提高而有所 降低,而撕裂强度却改善了。 表8 EU一26的性能随白炭黑用量的变化 5.2挤奶嘴 奶牛和其它哺乳动物挤奶用的橡胶挤奶嘴 或挤奶衬管一般都用丁腈橡胶或者硅橡胶制造, 尽管也有用天然橡胶以及天然橡胶与SBR或 NBR并用胶制造的挤奶衬管。在该用途中,重要 的性能是具有好的挠曲寿命、耐老化性、耐奶制 品性和耐磨性。硅橡胶赋予的使用寿命比NBR 或NR(以及并用胶)的长,主要是因为它的耐奶 脂肪性以及耐老化性更好。聚氨酯因为具有杰 出的耐磨性,所以可以针对该用途而制造出寿命 更长的产品。 维普资讯 http://www.cqvip.com

6 现代橡胶技术 2007第33卷 为挤奶嘴而开发的胶料示于表9。所有配料 其实际用途。 过氧化物硫化体系最常用于高硬度胶料(通 常还伴随中等用量的补强填充剂一道掺入一种 液体三官能甲基丙烯酸酯(TMPTMA)来提高硬 度)。在这些硬胶料中,这种液体活性助剂允许 都符合21CFR177 2600规范。 表9挤奶嘴胶料的配方和性能 EU一26(Milathane 26) 硬脂酸 100 具有合理的粘度。该方法的美中不足之处是 N774炭黑 水洗陶土(Polyfil HGg0) 低熔点聚乙烯(AC617A) VVO(Akwfax 11LG) m 5。5 3似。 TMP,rMA(SR一350) DiCup 40C 操作助剂(St ̄ktol WB222) 在l6O℃下平板硫化11分钟 邵尔A型硬度 25%定伸应力/MPa 100%定伸应力/MPa 200%定伸应力/MPa 300%定伸应力/MPa 拉伸强度/MPa 伸长率/% C型撕裂/kN/m 巴肖氏弹性/% 压缩永久变形(22小时。O℃)/% 6其它新的开发成果 6.1物理机械性能和加工性能好的高硬度胶料 过去一直期盼能够制造高硬度(邵尔A型硬 度为90以上)的混炼型聚氨酯胶料来与浇注型 聚氨酯产品竞争,因为浇注型聚氨酯在这些高硬 度下具有优异的性能。含有混炼型聚氨酯的高 硬度胶料过去总是难以配合和制造,把人烦得焦 头烂额。三种硫化体系的每一种自身都存在问 题。 硫黄硫化体系依靠高填充剂用量来获得高 硬度,这样一来,往往会导致胶料粘度很高和容 易焦烧。树脂或者热塑性材料共混有助于提高 硬度,但它们常常难以与混炼型聚氨酯共混,而 且性能通常会下降,其中最典型的是压缩永久变 形。 异氰酸酯硫化能够与某些聚合物一起使用 以实现高硬度,同时又具有很好的性能,但焦烧 性和极其短暂的贮存期限(几天或更短)会限制 TMPTMA和过氧化物产生的高交联度会降低伸 长率和撕裂强度。 最近,¨ 对高用量双官能活性助剂和高用量的 鼹 三官能活性助剂配方的研究表明,有望在邵尔A 型硬度为90以上的范围内获得既容易加工又能 让撕裂强度和伸长率这两项性能保持良好的胶料。 以透明的混炼型聚氨酯EU一97为基料的高 硬度胶料(使用高用量的甲基丙烯酸酯活性助 剂)见表10。通过削减补强填充剂(气相法白炭 黑)和添加双官能甲基丙烯酸酯(DEGDMA)不仅 可以大幅度降低胶料粘度,还能保持物理性能。 因为该聚合物的固有透明度能够制造出具有与 浇注型聚氨酯材料相同外观的透明或半透明胶料。 表1O 以EU一97为基料的高硬度胶料的配方和性能 维普资讯 http://www.cqvip.com

第1期 马舒文.混炼型聚氨酯的新进展 7 做了一个研究来评价TMPTMA和DEGDMA 这两种活性助剂在聚酯型混炼型聚氨酯AU一 66M中的各种不同用量。在这种黑色胶料中,N 一550炭黑的用量不变,两种活性助剂都在0至 20份之间变动,数据列于表11。其中的一些关 键性能还以曲线图的形式示于图3~图11并作 如下讨论。 焦烧(用至硫化仪扭矩升高一点的时间来衡 量)和tc。。(至90%硫化的时间)都表明TMPTMA 是主要因素。TMPTMA用量的提高既加快了硫 化时间又缩短了焦烧时间,而DEGDMA对这些 性能的影响则较小,如图3和图4所示。 表11 AU一66M黑色胶料的配方和性能 山d 图3 AU一66的MDR ts。随TMPTMA 与DEGDMA用量的变化 《 臣 昌-L 图4 AU一66的MDR te9。(分)随 TMPTMA与DEGDMA用量的变化 图5 AU一66的邵尔A型硬度随 TMPTMA与DEGDMA的变化 维普资讯 http://www.cqvip.com

8 现代橡胶技术 《苫H 苫.IJ 2007第33卷 正如图5所示,两种活性助剂都对硬度具有 显著的影响,尽管TMPTMA赋予的硬度提高率比 DEGDMA的大约高70%(20份TMPTMA硬化了 22点;20份DEGDMA则硬化了13点)。 图6和图7表明,随着TMPTMA用量的提高, 100%定伸应力提高了,而伸长率降低了;但是,增加 DEGDMA对这些性能的影响则非常轻微。 从图8可以看到,拉伸强度表明随着TMPT. MA用量的提高而提高,但随着DEGDMA用量的 提高而降低。撕裂强度随着TMPTMA的用量增 加而降低,在DEGDMA用量低的情况下尤其如 此,如图9所示。 图6 AU一66的100%定伸应力(MPa) 随TMPTMA与DEGDMA的变化 图7 AU一66的伸长率(%)随TMPTMA 与DEGDMA用量的变化 图8 AU一66的拉伸强度(MPa)随 TMPTMA与DEGDMA用量的变化 图9 AU一66的C型撕裂(kN/m)随 TMPTMA与DEGDMA用量的变化 耐磨性试验一般表明耐磨性随着这两种 活性助剂中的任意一种的用量增加而变差。 但TMPTMA用量低(不到5份)时例外。耐 磨性随DEGDMA用量的增加而改善(图10 所示),在DEGDMA为10至20份时赋予极 好的耐磨性。 提高TMPTMA用量致使压缩永久变形改善 (降低),DEGDMA则致使压缩永久变形变差(升 高),如图11所示。 维普资讯 http://www.cqvip.com

第1期 马舒文.混炼型聚氨酯的新进展 9 图1O AU一66的磨耗减量(mm )随 图l1 AU一66的压缩永久变形(条件为22小时, TMPTMA与DEGDMA用量的变化 70 ̄C)随TMPTMA与DEGDMA用量的变化 7 总结 食品加工要求而开发的。混炼型聚氨酯的应用 混炼型聚氨酯是特制聚合物。它能满足所 范围将会获得扩大。 需的聚氨酯赋予的独特综合性能(包括优秀的耐 业已发现,以相对较高的用量并用三官能甲 磨性、拉伸强度和撕裂强度、耐油性和耐臭氧 基丙烯酸酯与双官能甲基丙烯酸酯可赋予硬胶 性)。聚氨酯的气密性本来就很好,但是,由于开 料(邵尔A型硬度为90以上)优秀的性能,这些 发了一种把优秀的耐氮气渗透性与优秀的低温 性能在过去一直难以实现。这也会扩大混炼型 挠曲性相结合的新聚合物,这个性能又得到了因 聚氨酯的应用范围,从而使其在高硬度应用中更 势利导。另一种新的聚合物在工业用的聚合物 能与浇注型聚氨酯竞争。 领域中填补了一个空白,因为它是为了满足潮湿 编译自Rubber World,2006,233(5):36—4. :・:・:・:-:-:・:-:r:-:・:・:・:・:・ 资 讯速递 VMI公司开发出新型轮胎三角胶自动生产线 美国飞迈公司(VMI)开发了一种新型轮胎 该系统的整体性能据说相当高。该系统在设计上采 三角胶自动生产线,每天能生产1万条高质量的 用的大量标准组件能很方便地从市场上采购。 三角胶条。一名操作工可以管理两台这样的生 也有一种半自动的三角胶生产线,可用手工 产线。操作工的主要职责就是监控整个生产过 装料、卸料、从卷轴方向挤出三角胶条。这种半 程,对所需的材料(胎圈、胶料)进行分类,并把生 自动的机组能很容易地升级到全自动系统,通过 产出来的三角胶条集中起来。 增加一个联在一起的挤出机和贮布装置,就可以 据说,这种自动化三角胶生产线的设计能满足 自动装载胎圈,卸载三角胶条。 屈挠性、质量及人类工程学方面的所有要求。同时, 安阳译自Rubber World,2006,234(8):1. 

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