催化汽油加氢脱硫工艺介绍.doc

FCC汽油中硫和烯烃含量高，若采用常规加氢脱硫处理，不仅氢耗高，而且辛烷值损失

大，因而必须开发专用技术。针对我国FCC汽油的特点， FRIPP已开发成功了OCT-M 催化汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺成套技术。

OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫技术通过选择适宜的FCC汽油轻、重馏分切割点温度，

对轻、重馏分分别进行脱硫处理。对于烯烃含量较高、硫含量较低（富含低分子硫醇硫）的FCC汽油轻馏分，采用碱洗抽提的方法进行脱硫处理。对于硫含量较高（且富含噻吩硫）的FCC汽油重馏分，采用专门开发催化剂体系，在较缓和的工艺条件下进行加氢处理。

OCT-M技术特点包括：高硫、高烯烃FCC汽油；选择适宜的馏分切割点温度；FCC汽油轻

馏分碱洗脱硫醇、重馏分加氢脱硫；选择性加氢脱硫专用催化剂；缓和的重馏分加氢工艺条件；产品液收高(>99%)；氢耗低（0.2～0.3% ）。 该技术适用于如下的企业：

FCC汽油原料硫含量高（1000-1200ppm）、烯烃含量高（30-40%），产品硫含量低于300ppm；

FCC汽油原料硫含量中（800-1000ppm）、烯烃含量较中（25-35m%），产品硫含量低于

200ppm；

FRIPP开发的OCT-M 催化汽油选择性加氢脱硫新工艺， 在反应温度240℃～300℃、压力1.6MPa～3.2MPa、空速3.0 h～5.0h、氢油比300:1～500:1 (v/v)的条件下，可使FCC汽油的总脱硫率达到85%～90％，烯烃饱和率达到15%～25%，RON损失小于2个单位，（R+M）/2（抗爆指数）损失小于1.5个单位，液收大于98m％。该技术已经工业化。

OCT-M FCC汽油重馏分选择性加氢脱硫技术的主要工艺条件

-1

-1

项 目 反应温度 ℃ 反应压力 MPa 体积空速 h-1参 数 240～300 1.6～3.2 3.0 ～5.0 300:1～500:1 氢油体积比 OCT-M FCC汽油重馏分选择性加氢脱硫工艺效果

项 目 硫含量 烯烃含量 g g-1 v % RON MON (R+M)/2 损失 1广催汽>90℃馏分 #2850 700 340 207 1260 108 55 3700 326 2100 180 2700 200 106 40.9 35.1 28.1 25.0 36.6 25.6 20.2 46.0 27.3 35.5 24.8 38.5 22.1 17.0

92.0 89.5 87.6 86.0 91.4 87.0 84.7 87.5 83.0 86.5 82.6 89.2 84.6 82.6 80.2 79.2 78.9 78.4 80.2 78.6 77.4 77.4 75.5 77.2 75.0 78.6 76.6 76.5 1.8 2.4 3.9 加氢产物1 加氢产物2 加氢产物3 2广催汽>90℃馏分 # 3.0 4.8 加氢产物1 加氢产物2 胜炼催汽>90℃馏分 加氢产物 石炼催汽>90℃馏分 加氢产物 安庆催汽>90℃馏分 加氢产物1 加氢产物2 3.2 3.2 3.3 4.3

OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫技术的调和效果

项 目 1广催汽 #硫含量g g-1脱硫 烯烃 烯烃 RON 损失 MON (R+M)/2 损失 损失 率% 含量v% 饱和率% 52.9 46.0 44.0 42.1 47.3 41.0 39.0 53.8 44.5 42.9 37.4 1635 472 278 192 806 134 97 2515 311 1250 180 0.6 0.9 1.2 产物1 产物2 产物3 2广催汽 #71.1 83.0 88.3 13.0 16.8 20.4 0.8 1.3 1.7 0.4 0.5 0.6 13.3 17.5 产物1 产物2 胜炼催汽 产物 石炼催汽 产物 83.4 88.0 1.3 2.0 0.5 0.6 0.9 1.3 87.6 17.3 1.9 1.1 1.5 1.4 1.0 85.6 12.8 0.6 安庆催汽 产物1 产物2 1600 237 178 42.7 36.3 35.5 1.0 1.2 85.2 88.9 15.0 16.9 1.4 1.7 0.6 0.7

重馏份HDS反应部分物料平衡

项目 物料名称 >90℃HCN 收率，m% 100 0.91(0.327) 100.91 0.79 99.40 0.72 100.91 入方 新氢(纯氢) 合计 含硫干气 精制汽油 出方 损失 合计

OCT-M 技术工业应用的效果

项目 密度 g/cm 3原料 0.7314 461～530 29.3 92.4 81.0 86.7 - 标定结果 0.7308 73.0～89.4 21.8 90.6 80.2 85.4 99.4 变化值 - 85.4% -7.5 -1.8 -0.8 -1.3 硫 μg/g 烯烃 v% RON MON (R+M)/2 液收 m% 40万吨/年FCC汽油OCT-M装置预计新建约5600万元，加工费（包括氢气费用）25元/

吨原料，可以利用旧加氢精制装置进行改造。

CAS号：

性质： 又称加氢，催化加氢(catalytic hydrogenation)。在石油馏分中加入氢分子的过程。主要分为两大类：加氢精制与加氢裂化。加氢精制包括五类反应：(1)石油中的杂元素如硫、氮、氧、氯等与氢反应生成相应含氢化合物(如硫化氢、氨、水和氯化氢等)予以脱除。(2)对石油烃中不饱和烃，如烯烃、芳烃等加氢饱和。(3)石油中金属有机化合物(多以复杂化合物的形式存在，如沥青胶束的金属桥、卟啉类金属化合物)产生断裂和氢解成为简单的金属化合物。因此，加氢精制可除去原料中杂质，使质量提高。加氢裂化是加氢与裂化两种反应的有机结合，原料在氢压下裂化，裂化产物加氢饱和。此时既有烷烃、烯烃进行裂化、异构化和少量环化反应，也有环烷和芳烃断侧链、开环和芳烃饱和等反应。所以，加氢裂化不仅除去杂质，而且使原料转化，改变烃类组成，改变产品的理化性质。

典型炼油厂的汽油主要由轻直馏汽油、焦化轻汽油、烷基化油、重整生成油、FCC汽油和MTBE（趋于减少）组成。汽油总组成中，含硫最高的物流是催化裂化（FCC）汽油，它占美国汽油总组成的36%、西欧汽油总组成的40%，我国更高达78%。FCC汽油占汽油总组成硫含量的98%。为此，降低FCC装置汽油的硫含量是降低汽油总组成含硫量的关键之一。另外，焦化轻汽油降硫费用最高，因其高含硫和含烯烃，导致加氢处理时高氢耗和辛烷值损失大。大多将其送往焦化石脑油加氢处理装置，产品分馏成C5物流和催化重整进料物流。另一利用方案是将C5用作FCC进料。

汽油选择性加氢脱硫是汽油脱硫的主要技术之一。国外典型的工艺及应用如下。 （1）UOP公司ISAL工艺

UOP和Intevep（委内瑞拉石油公司技术支撑中心）开发的ISAL HDS工艺可将汽油含硫量降低到25μg/g以下而无辛烷值损失。该工艺采用双催化剂技术，虽然汽油中烯烃被饱和，但通过异构化和其他反应，又使辛烷值损失得以补偿。

处理含硫2160μg/g、烯烃27.6%的进料，一般加氢处理可使汽油含硫降达25μg/g、烯烃减少到小于1%，但辛烷值损失为8.9个单位。采用ISAL工艺，生产含硫25μg/g（或小于5μg/g）、烯烃小于1%的汽油，辛烷值损失为0～1.5个单位。该工艺己在五套加氢装置上改造采用。 （2）埃克森美孚公司第二代SCANfining工艺

埃克森美孚公司推出了解决辛烷值损失问题的二种加氢方案：OCTGAIN和SCANfining工艺。每一种工艺都可处理FCC中间馏分汽油（ICN）和重汽油（HCN）。OCTGAIN工艺使烯烃完全饱和，然后再回复辛烷值。但它经过苛刻条件的辛烷值回复步骤，损失了C5+产率。SCANfining工艺采用选择性加氢脱硫技术，使烯烃饱和度减小。优点是C5+产率高，缺点是因烯烃部分饱和，辛烷值仍有一定损失。

埃克森美孚公司还推出了采用高选择性催化剂（RT-225）的第二代SCANfining工艺，可达到高的HDS/烯烃饱和比。它不仅很容易地使含硫量降达10μg/g，而且辛烷值损失为原工艺的50%。其烯烃饱和度（48%）为原工艺（90%）的一半。试验表明，处理含硫3340～808μg/g、烯烃34.9～20.7%的FCC汽油，产品含硫均可达到10～20μg/g（HDS 99%～99.8%），烯烃损失中等（34%～48%），辛烷值损失为1～1.5个单位。该工艺己在四套以上装置应用。

（3）IFP 的Prime-G+工艺

法国石油研究院（IFP）Axens公司开发的Prime-G+工艺采用双催化剂对FCC重汽油（HCN）进行选择性加氢脱硫。工艺条件缓和，烯烃加氢活性很低，不发生芳烃饱和及裂化反应，液收达100%，脱硫率大于98%，辛烷值损失少，氢耗低，可满足汽油总组成含硫量10μg/g要求。

进料为全馏程（40～220℃）FCC汽油，含硫2000μg/g，RON和MON分别为91和79，（RON+MON）/2为85。切割出重汽油进入Prime-G+装置。Prime-G+产品含硫30μg/g（用于汽油调合，可使汽油总组成含硫小于15μg/g），RON和MON各为88.2和78.2，（R+M）/2为83.5，辛烷值损失为1.5个单位，HDS率为97.5%。该工艺现已在13套装置上应用。

Prime-G+工艺加快技术转让。印度Hindustan石化公司（HPCL）Visakn炼油厂将建设FCC汽油脱硫52万吨/年的Prime-G+装置。白俄罗斯Mozyr炼油厂采用法国Axens公司Prime-G+汽油脱硫技术，110万吨/年的Prime-G+汽油脱硫装置生产超低硫FCC汽油。加拿大Consumer联合炼制公司（CCRC）采用Prime-G+技术建设60万吨/年装置，使FCC汽油脱硫至<15μg/g，以满足加拿大超低硫汽油规格。土耳其石油炼厂公司（Tupras）也选用Prime-G+技术使汽油改质，Axens公司提供Prime-G+技术和Benfree技术，生产符合欧洲汽油对硫含量和苯的要求。两套43万吨/年Prime-G+装置设置于Tupras公司Izmit炼厂和Izmir炼厂，以生产超低硫汽油。另外在Izmit炼厂设置102万吨/年Benfree装置使汽油降苯。三套装置于2006年第4季度投运。截至2008年，Prime-G+汽油脱硫技术，已技术转让140多套。

法国Axens公司于2009年2月中旬宣布向乌克兰Ukrtatnafta公司最大的Kremenchug炼油厂转让汽油改质技术，该改质项目将使该炼油厂于2011年生产符合欧V规格的汽油。该项目涉及增设Prime-G+、石脑油加氢处理和DIH异构化装置。来自催化裂化的石脑油馏分将进入61万吨/年Prime-G+装置，产品含硫量被降至20PPm。直馏和催化重整馏分在38万吨/年加氢处理装置中被加工，然后在脱异己烷塔型的异构化装置中被异构化，生成研究法辛烷值为88的轻汽油馏分。

中国石油宣布，在其两座炼油厂的新建装置中采用法国Axens公司催化裂化汽油深度加氢脱硫技术。在其锦西石化联合企业和其天津大港石化联合企业78万吨/年装置采用Axens公司Prime-G+技术。两套装置投运后，使锦西石化联合企业汽油总组成的硫含量小于50μg/g，使大港石化联合企业汽油总组成的硫含量小于25μg/g。

中国石油大港石化分公司为使出厂汽油硫含量满足北京市地方标准DB 11/238-2007要求，大港石化分公司国内首家采用法国Axens公司Prime-G+技术，新建处理能力为75万吨/年催化裂化汽油加氢脱硫装置，并于2008年5月投产。工业运行实践表明，装置操作简便，运行平稳，加工处理流质量分数不超过120μg/g的催化裂化汽油，处理后硫质量分数为19μg/g，辛烷值损失为0.4。 （4）CDTECH公司催化蒸馏工艺

CDTECH公司的CDHydro和CDHDS工艺将加氢脱硫反应与催化蒸馏技术组合在一座塔器中进行。该工艺采用二段法催化蒸馏使FCC汽油脱硫率可大于99.5%，而且产率高，辛烷值损失小。第一段为CDHydro脱己烷塔，塔顶产生低含二烯烃和硫醇的C5/C6物流。不需再用碱处理脱除硫醇。去除硫醇性硫可大于99%。第二段采用CDHDS过程从FCC C7汽油去除高达99.5%的硫，而辛烷值损失很小。典型的炼厂要求汽油含硫从300μg/g减小到30μg/g，FCC汽油含硫减少90%，对于含烯烃约30%的FCC汽油，经催化蒸馏处理后，无产率损失，辛烷值损失小于1.0。

该催化蒸馏工艺正在推广应用之中。美国Motiva公司得州阿瑟港炼油厂FCC汽油采用CDHDS工艺脱硫己工业化验证，该装置加工含硫5000μg/g（有时高达7500μg/g）的FCC重汽油52万吨/年，加氢脱硫率达到87%～98%，汽油辛烷值损失为0～2个单位。加拿大Irving石油公司新不伦瑞克炼油厂采用CDHydro和CDHDS技术处理232万吨/年全馏分FCC汽油，满足了加拿大汽油短期含硫150μg/g规范和2005年30

μg/g规范的要求。进料含硫为1000μg/g、烯烃含量为37%。HDS脱硫率为80%左右，汽油辛烷值损失约

+

为1个单位。德士古公司在英国彭布罗克炼厂建设的CDHdro/CDHDS装置于2002年初投运，用于215万吨/年全馏分FCC汽油脱硫。

墨西哥PEMEX炼制公司选用CDTECH公司CD Hydro/CDHDS汽油脱硫技术，应用于催化裂化（FCC）汽油脱硫。墨西哥PEMEX炼制公司的CD Hydro/CDHDS汽油脱硫装置将设置在该公司所有6座炼油厂的FCC装置下游，设计脱硫率超过99.5%，生产超低硫汽油产品，并能最大限度保持辛烷值。这些装置于2008年投运。

截至2007年2月统计，CDTECH公司已完成该工艺技术转让、基础工程和前期工程设计服务达11套装置。这些装置采用选择性加氢脱硫技术去除高含硫的FCC石脑油中硫，总处理能力达28.7万桶/天（1234万吨/年）。现已有18套FCC汽油脱硫装置采用催化蒸馏工艺，在北美、西欧和亚洲投运。 （5）BP公司OATS工艺

BP公司开发了称为噻吩硫烯烃烷基化（OATS）的汽油脱硫技术，使用OATS工艺可使FCC汽油硫含量减小到10μg/g以下，同时耗氢量很低，并且不会显著降低汽油辛烷值。OATS工艺将噻吩型硫化物转化成沸点更高、容易从汽油馏分中分离的组分。该工艺通过使噻吩型硫化物与汽油馏分中的烯烃进行催化反应，生成沸点高于200℃的重组分。更高沸点的含硫馏分很易通过分馏分离并加入到柴油馏分中，然后经传统的加氢处理去除硫。OATS进料的1%～4%被分离加入到柴油馏分中，其余的成为脱硫汽油。通过OATS工艺和其他精制过程，汽油中硫可被脱除99.5%，辛烷值损失仅为0～2个单位。采用OATS汽油脱硫工艺的第一套工业装置于2001年底在德国巴伐利亚的拜耳炼油厂投运，可生产65万吨/年低硫汽油，满足德国2003年含硫低于10μg/g的汽油规范。另外有两套装置也于2002年投运。该技术也于2003年在BP公司的七家炼油厂应用。

（6）康菲石油公司催化裂化汽油吸附脱硫工艺

康菲石油公司开发的S Zorb吸附法（S Zorb SRT）汽油脱硫工艺与加氢处理不同，它选择性地去除硫化物而不是转化硫化物。可将高硫催化裂化（FCC）汽油转化为低硫汽油。

S Zorb催化汽油脱硫技术近年在中国引进采用。国内首套120万吨/年S Zorb催化汽油脱硫装置于2007年5月下旬在燕山石化公司建成，该装置投产后，生产硫含量低于10μg/g的低硫清洁汽油。广州石化也新建150万吨/年催化汽油吸附脱硫装置，于2010年2月建成。

1.1.2工艺原理

1、 加氢精制的反应原理

加氢精制的主要反应有以下几种:

一、烯烃饱和：是不饱的单烯、双烯通过加氢后，变成饱和的烷烃。

如：１、R-C=C-R+H2 →R-C-C-R....+Q

２、R-C=C-C=C-R'+H2 →R-C=C-C-C-R'+H2 →R-C-C-C-C-R'

二、脱硫反应

0

在反应条件下，原料中含硫化合物进行氢解，转化成相应的烃和硫化氢，从而硫原子被

脱除。

如：硫醇： R-S-H + H2 →R-H2 + SH2

硫醚： R-S-R' + H2 →R-S-H + R'-H + H2 → R-H + R'-H + SH2 二硫化物：R-S-S-R' + H2 →R-S-H + R'-S-H + 2H2 →R-H + R'-H +2SH2

二硫化物加氢转化为烃和硫化氢需经过生成硫醇的中间阶段，即首先在s-s键上断裂，生成硫醇，再进一步加氢生成烃和硫化氢，中间生成的硫醇也转化成硫醚。

而噻吩环状含硫物，在加氢脱硫时首先定环中双键，发生饱和，然后再发生断环脱硫，脱硫反应速度因分子结构按以下顺序递减：RSH>RSSR>RSR'>噻吩 三、加氢脱氮反应

石油馏分中的含氮化合物可分为三类：

１、脂肪胺及芳香胺类；

２、吡啶、喹啉类型的碱性杂环化合物；

３、吡咯、茚入咔唑型的非碱性氮化物，氮化物加氢发生氢解反应生成NH3和烃

如：胺类：R-NH2 + H2 →RH + NH3 （1）吡啶

(2)喹啉

0

由此可见：所有的含氮化合物氢解时都要向胺转化，再进一步氢解生成烃和氨。反应速度：脂肪胺〉芳香胺〉吡啶类型碱性杂环化合物〉吡咯类型的非碱性氮化物。

由于氮化物的分子结构都比较复杂，且都很稳定，故而氢解反应需要的条件比较苛刻，

0要求氢分压在15Mpa，温度在400℃，能脱除96％左右的氮，故此加氢裂化设计压力为

16Mpa，而且精制的空速不能过高。

四、脱氧反应

原油中含氧化合物有环烷酸、脂肪酸酯和醚、酚等，含氧化合物发生氢解反应后生成烃和水。

这些含氧化合物在加氢精制的条件下很快发生分解。从反应速度上来看，硫化物>氧化物>

氮化物

五、加氢脱金属反应

原料中含有少量的金属杂质，如：砷、铝、磷、铜、铁、镍、矾等，他们有的来自原油，有的来源于贮存或上游装置的加工过程的腐蚀。这些金属化合物在加氢精制过程中，发生氢解反应，生成金属都沉积在催化剂表面上造成催化剂失活，并导致催化剂床层压差上升，当床层压差上升到一定值时就须更换催化剂，进行撇头，故而在正常生产时要注意原料中的金属杂质量和床层压差的变化。

2、 加氢裂化反应原理

加氢裂化反应的结果，很大程度上取决于催化剂的加氢活性和酸性活性中心的配比。加

氢裂化催化剂可分为高加氢活性和低酸性活性，和低加氢活性和高酸性活性两种，前者以加氢为主，故而产品中的轻组分少，液收大，饱和烃含量大，而后者是以裂化为主，产品中轻组分多，干气产量大，转化率高，不饱和烃含量高。