(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 105314762 A (43)申请公布日 2016.02.10
(21)申请号 201410375398.7(22)申请日 2014.07.31
(71)申请人江苏扬农化工股份有限公司
地址225009 江苏省扬州市文峰路39号申请人江苏优士化学有限公司(72)发明人戚明珠 王东朝 孔勇 王宝林
颜开开 熊书义 严洁 陈详春(74)专利代理机构北京万科园知识产权代理有
限责任公司 11230
代理人刘俊玲 张亚军(51)Int.Cl.
C02F 9/04(2006.01)C02F 103/36(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页
(54)发明名称
一种草甘膦废水的综合处理方法(57)摘要
本发明公开了一种草甘膦废水的综合处理方法，是将以二乙醇胺为起始原料的、包含脱氢催化剂的制备过程的IDA路线草甘膦合成的不同工艺过程产生的含磷废水和含铝废水经过相互作用去除污染物因子。本发明的方法通过调节优化物料比例、pH和反应温度等技术控制要点，使用偏铝酸钠废水代替除磷剂进行除磷生成磷酸铝沉淀去除，不仅能够更好的实现磷和铝的去除效果，而且实现了以废治废的目的。具有环境友好及其节约化等优点。
C N 1 0 5 3 1 4 7 6 2 A CN 105314762 A
权 利 要 求 书
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1.一种草甘膦废水的综合处理方法，其特征在于：将以二乙醇胺为起始原料的、包含脱氢催化剂的制备过程的IDA路线草甘膦合成的不同工艺过程产生的废水，经过相互作用去除污染物因子；所述综合处理方法包括以下步骤：
①以二乙醇胺脱氢催化剂制备过程的含铝废水和草甘膦生产工序产生的工艺废水经过预处理、生化处理后得到的含磷废水为处理原料，所述的含铝废水中以铝离子计的铝含量为1％～5％，氢氧化钠含量为0.2％～1％；所述的含磷废水中总磷含量为50～200mg/L，COD为500～1000mg/L；
②两种废水相互作用处理过程：将步骤①所述的含磷废水与含铝废水以及盐酸混合，在0～50℃的条件下反应0.2hr以上，控制反应体系pH在5.0～8.0；
③向步骤②反应后的物料中加入絮凝剂，进行絮凝、沉降、过滤；最终得到的滤液中总磷残留量小于8mg/L，铝元素残留量小于10mg/L，COD残留量小于400mg/L，达到排放标准。
2.权利要求1所述的综合处理方法，其特征在于：步骤②所述的相互作用处理过程是一种间歇法处理的过程，具体包括：先将步骤①所述的含磷废水采用盐酸调pH至3～5，然后再加入步骤①所述的含铝废水调节体系pH至5.0～8.0，并在0～50℃范围保温0.2hr以上，过程中根据反应情况仍需微调pH值，直至pH不变为止。
3.权利要求1所述的综合处理方法，其特征在于：步骤②所述的相互作用处理过程是一种连续化氧化法处理的过程，具体包括：在一停留时间达到0.2hr以上的搅拌容器内，于0～50℃条件下，同时加入步骤①所述的含磷废水和含铝废水，并连续加入盐酸调体系pH始终稳定在5.0～8.0，连续进料、出料超过1hr以上的出水达到处理要求。
4.权利要求1所述的综合处理方法，其特征在于：步骤②所述pH值控制在5.8～6.6。5.权利要求1所述的综合处理方法，其特征在于：步骤②所述pH值控制在6.0～6.4。6.权利要求1所述的综合处理方法，其特征在于：步骤②所述反应温度为10～35℃。7.权利要求1所述的综合处理方法，其特征在于：步骤②中所述含磷废水与含铝废水的比例以反应体系中的铝元素与磷元素之间的mol比例计，为1:1～5:1。
8.权利要求1所述的综合处理方法，其特征在于：步骤②中所述含磷废水与含铝废水的比例以反应体系中的铝元素与磷元素之间的mol比例计，为1:1～2:1。
9.权利要求1所述的综合处理方法，其特征在于：步骤③中所述的絮凝剂为阴离子型、阳离子型或非离子型，絮凝剂所用量为总反应体系的5～20ppm。
10.权利要求9所述的综合处理方法，其特征在于：所述的絮凝剂为阳离子型。
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说 明 书
一种草甘膦废水的综合处理方法
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技术领域
[0001]
本发明属于草甘膦生产工艺母液资源化、无害化处理领域。
背景技术
草甘膦是内吸灭生性除草剂，对多年生杂草地下组织破坏性很强，但进入土壤后即失去活性，药后当天整地播种，对作物生长无不良影响。因此被广泛用于茶园、桑园、果园、休耕田、麦、油菜等免耕田播种前除草，以及玉米、棉田行间的定向喷雾，用于防除几乎所有的一年生或多年生杂草。
[0003] 目前制备草甘膦的工艺有很多，主要有甘氨酸法和IDA法。而目前IDA法逐渐成为今后发展的趋势，IDA法中二乙醇胺脱氢氧化路线更被认为是最清洁生产的路线。[0004] 二乙醇胺法合成草甘膦过程中，二乙醇胺脱氢所用骨架铜催化剂制备过程：采用氢氧化钠溶液与铜铝合金进行反应，脱除其中的铝元素从而产生骨架铜。脱铝过程中产生一定量的含铝废水，该废水由于铝含量较高无法进行生化排放。具体如下：[0005] Al+NaOH+H2O→NaAlO2+1.5H2↑
[0006] 目前对于含铝废水的处理一般情况下主要是资源再利用，主要的利用途径有如下几个方向：[0007] 1、制备聚合氯化铝：
[0008] 由于该含铝废水主要成分为偏铝酸钠，另外含有少量的氢氧化钠，如制备聚合氯化铝需加入大量的盐酸进行中和，然后再进行浓缩、除盐、老化等工艺。过程中产生大量的工业废盐，且产生的聚合氯化铝溶液中仍然含有较多的溶解氯化钠。[0009] 再将该聚合氯化铝用于废水处理过程，反过来又需要采用碱类物质进行回调PH值。整个过程不仅浪费大量的酸碱资源和能源消耗。还会产生工业废盐等二次污染物。[0010] 2、用于制备氧化铝：
[0011] 由于该含铝废水中铝含量较低(低于5％)，再经过中和、沉淀过滤、烘干脱水等过程产生的氧化铝生产成本较高，不具有经济性。且过程产生的含盐废水同样会产生二次污染。
[0012] 另外众所周知，草甘膦废水中的一个重要特征污染因子是总磷。草甘膦废水在经过预处理以及生化处理后的总磷一般很难达到小于8ppm的要求，目前国内外对该生化废水一般采用的除磷工艺主要为加药沉淀过滤的方式。药剂主要包括：聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝或混合物等，处理效果虽然能够达到要求，不足之处是废水中增加了较多的氯离子、硫酸根等阴离子，且增加药剂使用成本。另外由于使用的药剂大多为酸性药剂，处理后的废水仍然需要采用较多的碱性物料进行调整PH值后方可进行排放，进一步增加了处理成本。
[0002]
从上述技术对比情况来看，上述两种废水中的污染特征因子铝和磷，实际上可以
进行互相作用形成沉淀，从而实现相互处理的目的。只不过需要找到一条合适的工艺路线，使两种特征因子的去除率达到最高值。为了达到这一目的，在大量试验的基础上，我们实现
[0013]
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说 明 书
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了如下发明。发明内容
本发明的目的在于：提出一种新的草甘膦废水的节约化综合处理工艺，能够通过温和的处理工艺将二乙醇胺脱氢催化剂制备过程中产生的含铝废水与草甘膦生产工序产生的含磷生化废水在一定条件下进行相互作用生成磷酸铝盐沉淀，从而实现除磷除铝一同去除的效果。
[0015] 本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的，本说明书中采用的百分含量未经特别说明均为质量百分含量：
[0016] 提供了一种草甘膦废水的节约化综合处理方法，是将以二乙醇胺为起始原料的、包含脱氢催化剂的制备过程的IDA路线草甘膦合成的不同工艺过程产生的废水，经过相互作用去除污染物因子，所述综合处理方法包括以下内容和步骤：
[0017] ①以二乙醇胺脱氢催化剂制备过程的含铝废水和草甘膦生产工序产生的工艺废水经过预处理、生化处理后得到的含磷废水为处理原料，所述的含铝废水中以铝离子计的铝含量为1％～5％，氢氧化钠含量为0.2％～1％；所述的含磷废水中总磷含量为50～200mg/L，COD为500～1000mg/L；
[0018] ②两种废水相互作用处理过程：将步骤①所述的含磷废水与含铝废水以及盐酸混合，在0～50℃的条件下反应0.2hr以上，控制反应体系pH在5.0～8.0；[0019] ③向步骤②反应后的物料中加入絮凝剂，进行絮凝、沉降、过滤；最终得到的滤液中总磷残留量小于8mg/L，铝元素残留量小于10mg/L，COD残留量小于400mg/L，达到排放标准。
[0020] 其中步骤②所述的相互作用处理过程可以是一种间歇法处理的过程，具体包括：先将步骤①所述的含磷废水采用盐酸调pH至3～5，然后再加入步骤①所述的含铝废水调节体系pH至5.0～8.0，并在0～50℃范围保温0.2hr以上，过程中根据反应情况仍需微调pH值，直至pH不变为止。此步骤中，本发明处理方法选择的是先将盐酸与含磷废水混合条pH，然后再与含铝废水混合，由此得到的处理效果非常理想；如先将盐酸与含铝废水混合，再与含磷生化废水混合，则处理效果明显降低。
[0021] 其中步骤②所述的相互作用处理过程还可以是一种连续化氧化法处理的过程，具体包括：在一停留时间达到0.2hr以上的搅拌容器内，于0～50℃条件下，同时加入步骤①所述的含磷废水和含铝废水，并连续加入盐酸调体系pH始终稳定在5.0～8.0，连续进料、出料超过1hr以上的出水达到处理要求。
[0022] 其中步骤②中所述pH值优选控制在5.8～6.6，最优为6.0～6.4。[0023] 其中步骤②中所述反应温度优选为10～35℃。
[0024] 其中步骤②中所述含磷废水与含铝废水的比例以反应体系中的铝元素与磷元素之间的mol比例计，其比例以1/1～5/1较佳，更优为1/1～2/1。[0025] 其中步骤③中所述的絮凝剂可为阴离子型、阳离子型或非离子型，优选阳离子型；絮凝剂所用量优选为总反应体系的5～20ppm。[0026] 与现有技术相比，本发明的方法通过调节优化物料比例、pH和反应温度等技术控制要点，使用偏铝酸钠废水代替除磷剂进行除磷生成磷酸铝沉淀去除，不仅能够更好的实
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现磷和铝的去除效果，而且实现了以废治废的目的。具有环境友好及其节约化等优点。具体实施方式
[0027] 以下结合实施例，对本发明进行详细说明，以便更好地理解本发明的内容，具体如下：
[0028] 取草甘膦生产工序产生的工艺废水，经过预处理、生化处理后的含磷废水(简称含磷废水，下同)，经分析总磷102mg/L，COD为850mg/L。取脱氢催化剂制备过程的含铝废水(简称含铝废水，下同)，经分析含铝4.53％，氢氧化钠0.76％。[0029] 间歇处理法[0030] 实施例1：
[0031] 取含磷废水1000g，于20℃搅拌状态下加入30％盐酸2.5g，调PH＝4.2。在该温度下逐渐加入上述含铝废水，并保温35min，维持终点PH＝6.15，耗含铝废水3.4g。搅拌状态下加入0.3％的阳离子型PAM(聚丙烯酰胺)絮凝剂水溶液3.5g，继续搅拌5min后静置，一定量沉淀。经倾倒过滤后取清液分析其中铝元素含量1.8ppm，总磷4.5mg/L，COD为312mg/L，氯离子含量0.08％。根据计算铝元素去除率达到98.8％，总磷去除率达到95.5％，COD去除率达到63.3％。[0032] 实施例2～8：
[0033] 试验过程与实施例1基本一致，对于技术控制点的优化及其结果分析具体如表1：[0034] 表1：实施例2～8试验数据统计
[0035]
实施例9：
[0037] 取含磷废水1000g，于20℃搅拌状态下加入上述含铝废水3.5g，此时PH＝9.6。在
[0036]
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该温度下逐渐加入30％盐酸，并保温35min，维持终点PH＝6.28，盐酸2.4。搅拌状态下加入0.3％的PAM水溶液3.5g，继续搅拌5min后静置，一定量沉淀。经倾倒过滤后取清液分析其中铝元素含量17.55ppm，总磷14.1mg/L，COD为503mg/L，氯离子含量0.08％。根据计算铝元素去除率达到88.83％，总磷去除率达到85.9％，COD去除率达到40.82％。[0038] 实施例10：
2.5g盐酸与3.4g含铝废水事先混合，此时有较多白色沉淀产生，取含磷废水
1000g，于20℃搅拌状态下与其混合。在该温度下继续保温35min，终点PH＝5.88。搅拌状态下加入0.3％的PAM水溶液3.5g，继续搅拌5min后静置，一定量沉淀。经倾倒过滤后取清液分析其中铝元素含量1.7ppm，总磷21.8mg/L，COD为611mg/L，氯离子含量0.08％。根据计算铝元素去除率达到98.87％，总磷去除率达到78.48％，COD去除率达到28.12％。[0040] 实施例11：
[0041] 取含磷废水1000g，于20℃搅拌状态下加入30％盐酸2.5g，调PH＝4.2。在该温度下逐渐加入上述含铝废水，并保温35min，维持终点PH＝6.17，耗含铝废水3.4g。搅拌状态下加入0.3％的阴离子型絮凝剂水溶液3.5g，继续搅拌5min后静置，一定量沉淀。经倾倒过滤后取清液分析其中铝元素含量3.7ppm，总磷10.35mg/L，COD为354mg/L，氯离子含量0.08％。根据计算铝元素去除率达到97.6％，总磷去除率达到89.8％，COD去除率达到58.5％。
[0042] 实施例12：
[0043] 取含磷废水1000g，于20℃搅拌状态下加入30％盐酸2.5g，调PH＝4.3。在该温度下逐渐加入上述含铝废水，并保温35min，维持终点PH＝6.09，耗含铝废水3.4g。搅拌状态下加入0.3％的非离子型絮凝剂水溶液3.5g，继续搅拌5min后静置，一定量沉淀。经倾倒过滤后取清液分析其中铝元素含量7.9ppm，总磷12.5mg/L，COD为401mg/L，氯离子含量0.08％。根据计算铝元素去除率达到94.8％，总磷去除率达到87.7％，COD去除率达到53％。
[0044] 实施例13：
[0045] 取含磷废水1000g，于20℃搅拌状态下加入30％盐酸1.5g，调PH＝5.2。在该温度下逐渐加入聚合氯化铁水溶液，并保温35min，维持终点PH＝4.2，耗聚合氯化铁5.2g。搅拌状态下加入0.3％的阳离子型PAM水溶液3.5g，继续搅拌5min后静置，一定量沉淀。经倾倒过滤后取清液分析其中铁元素含量28.9ppm，总磷21.84mg/L，COD为489mg/L，氯离子含量0.19％。根据计算，总磷去除率为78.36％，COD去除率为41.86％。
[0039]
实施例14：
[0047] 取含磷废水1000g，于20℃搅拌状态下加入30％盐酸2.5g，调PH＝4.33。在该温度下逐渐加入上述含铝废水，并保温35min，维持终点PH＝6.14，耗含铝废水3.4g。搅拌状态下加入4％的PSAA水溶液1g，继续搅拌5min后静置，一定量沉淀。经倾倒过滤后取清液分析其中铝元素含量8.9ppm，总磷14.1mg/L，COD为412mg/L。根据计算铝元素去除率达到94.2％，总磷去除率达到86.1％，COD去除率达到51.2％。[0048] 实施例15：
[0049] 取含磷废水1000g，于20℃搅拌状态下加入30％盐酸2.7g，调PH＝4.04。在该温度下逐渐加入上述含铝废水，并保温35min，维持终点PH＝6.05，耗含铝废水3.3g。搅拌状
[0046]
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态下加入4％的PSF水溶液1g，继续搅拌5min后静置，一定量沉淀。经倾倒过滤后取清液分析其中铝元素含量23.7ppm，总磷7.7mg/L，COD为379mg/L。根据计算铝元素去除率达到84.1％，总磷去除率达到92.4％，COD去除率达到55.1％。[0050] 连续化处理法：[0051] 实施例16：
[0052] 在1000ml的溢流烧杯中加入实施例1中处理后的清液800g，于20℃、搅拌状态下均匀连续的向烧杯内加入含磷废水(流量以1000g/hr)、含铝废水(3.5g/hr，采用适量清水稀释后进料)，并滴加盐酸，始终保持体系PH＝6.0～6.4，连续运行5hr。出水按比例加入阳离子型PAM絮凝剂处理后。分析其指标具体如下表2：[0053] 表2
[0054]
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