肉桂酸的合成方法研究

󰀁󰀂 󰀂!∀年∃%&∃百林大学自然科学学报第#期#∋%()!&(∃∗+,!∃&+∗∃−(+,+!(.)∗∋(&∃&(∋/(−(!)!∋0∋󰀁󰀂 󰀂肉桂酸的合成方法研究李明阳提要9,:,6,王永强带。2吉林大学化学系3在无水45󰀁%:一四6和787催化下,%%(6可对苯乙烯加成得到≅Α#󰀁,󰀁加成产物化合物氛丙基苯2工3在45;2<=>3?=,和ΑΒ∃5作用下2工3水解生成肉桂酸2五3其收率分别为󰀂#Χ和 <Χ四氛丙基苯,关键词肉桂酸󰀁,6,6,6一肉桂酸是有机合成的重要原料其醋类是制香料的适宜原料近来,有报道它是−,Ε天门冬氨酞苯丙氨酸醋2新型氨基酸甜味剂3的前手性化合物〔󰀁〕通常肉桂酸的制备多以苯甲醛ΦΓΗ乙醉或乙酸等通过75Ι反应来实现但该法存在反应温度高耗能多、产率低2>=ϑ<=Χ3等问题#〕,5Κ59?或5Κ59与脂肪胺〔因此4559,寻求新的合成方法具有重要实际意义或45%(?6〕与脂肪胺〔催化下文献曾报道。,%Λ9‘对苯乙烯加成得太文研究了在无到󰀁,6,6,6一四氯丙基苯2工3,Ι#5>〕Α%Β?Α或%4%Β?Α与强还有报道;%󰀁ΑΒ∃〔<〕酸〔45%(6,ΜΑ?的等作用下,Β和ΑΒ∃Λ〔2工3水解生成肉桂酸2亚3,水≅Α45%󰀁#6,和78Ν催化下,%%(‘对苯乙烯加成得到2工3收率为󰀂#Χ,在45?2<=‘3?=和ΑΒ∃。作用下,2工3水解生成2五3收率为 <Χ还对影响反应的因素如反应温度时间溶剂催化剂用量等进行了研究一%ΑΝ8%ΑΟ%%(45%(一今—787,78%Α6一%Α%%󰀁2(3Π785Α一5Α5∀性嗯少些乌Ι+∃%0Α2。3󰀁󰀁实验部分Θ󰀁󰀁66,,, 四氢丙基苯2(3的合成在净化氮气流下将∀=<#>󰀂2;#9∀一’Ρ∀93,无水,45%󰀁6=<#>󰀂󰀁=2;Θ,Σ∀一’Ρ∀93三>󰀂苯基麟=26=<󰀂2=#Ρ93%%(‘,和:Ρ−异丙醇<室温下搅拌混合分钟加入󰀁=冷却9∀Ρ3新蒸馏的苯乙烯9,<≅,%,回流反应󰀁小时󰀂#得淡黄色透明液体,,水洗三次反应混合物ϑϑ9::󰀁6Μ分离水层将有机层减压下蒸除溶剂和未反应物最后收集沸点󰀁>6=%Τ∀##ΜΓ7Υ馏份#6<󰀂ΙΜ石<<#≅,收率Χ2文献值?Ι#󰀁<<Μ=,ςΝΣ6<%Τ󰀁66Γ7Υ3󰀁󰀂 ≅落#=≅〔Μ〕元素分析(∗’Α!,∗,∋结果均与文献及结构式相符收稿日期Δ化学系 ≅级毕业生吉林大学自然科学学报󰀁#󰀁󰀂 󰀂年化合物2Ω3水解制备肉桂酸2/3取2∀5∀5Ξ;2##<Θ󰀁=’Ρ∀9345;2<=>3,≅Α∀∀;≅<󰀂2∀󰀁#<Ρ∀93ΑΒ∃5和<Μ󰀂;Ρ<93ΑΒ混合均匀后加入6#6󰀂2∀Σ#<Ρ,93化合物2工3加热2󰀁=Μ一󰀁󰀁Μ%3回流ϑΜ8,,至无Α%(放出冷却,,将反应物倒入#=󰀁<=Ρ− 󰀂水中析出固体除去少量6󰀁>油状物吸滤用水重结晶得白色结晶2工3收率 <ΧΡΝϑ󰀁6<Λ2文献值󰀁66Λ3〔≅〕元素分析∗工结果均与文献及结构式相符##结果和讨论󰀁%Λ9‘对苯乙烯加成反应由化合物2工3的物理常数45%(,,和787催化下元素分析∗(’Α!,∗和,∋󰀁?测试结果表明,,在无水,%%(‘对苯乙烯的加成反应得到󰀁加成产物2工3收率较高󰀁<。󰀂2#Χ3实验中发现,分离提纯2工3应采用减压蒸馏方法因在较高温度下2Ψ℃3,2󰀁(3易分解产生Α%并发生聚合生成黑色粘稠状物这可能是多氯代物高温下不稳定,易发生消除反应所致2我们还对影响催化加成反应的因素进行了研究并讨论了与=<产物2(3的收率关系表󰀁编号3反应温度和时间影响9反应温度&由表󰀁结果可见温度对反应有明显影响%时,反,时间与2(3收率关系‘应几乎不发生,&9=Μ%时收率较低,2%32ς32(3收率2多3 !,Ι匕.时,1;<该反应体系常压下可达:∗‘#󰀂付月+‘廿)(口了匕∋ ,−最高达9&剂<>?∀.=(说明在该温度下催化一#∃󰀂%孟了(5≅5为ΑΒΑ摩尔比=显示出&&&较高的催化活性<1随反应时间增长反应趋于完全并有较高的收率=催化剂用量的影响一(Β表1结果../0−123∀苯乙烯−/23∀,4)∗1男‘56−71&28表明(催化剂<>./Χ≅Χ为∀Β∀摩尔比=用量为<(12∀;时3Β,,可达到较好的催化效果,因此无需再提高催化剂用量收率关系/反应体系中过量‘4∀4除作为反应物外还可作为反应溶剂=溶剂影响表1催化剂用量与<Δ=”一文献〔1〕提及加入不同极性溶剂对催乙戚蔺犷威抓未−矿”1。&菠化合物<Δ=的收串<;=4ΓΦ1:󰀂1:&Ι28化反应有明显影响醇因此我们研究了乙,∀40Η2。/苯乙烯−∀2。/&94&、‘56−7,异丙醇等极性溶剂对反应的影响Β结果列于表(表(可以说明极性溶剂对本催化>?剂<>.Δ化活性5五(=的催化作用也有显著影响5〕在反应条件下/.(和配位能力较强的配(>〕络合物〔1位基5≅5先形成〔,并在一定温度和极性溶剂作用下在实验中发现,该络合物显示出催(起到活化和转移氯的反应,加料顺序11则反应几乎不发生<Δ=的水解反应‘因此如不先将?/和5≅>.进而证明形成络合物的可能性〔1〕(5混合或改变Β在><&−=,971−和7#ϑ。作用下,,<工=可水解生成肉桂酸<亚=,收率较高//ΓΦ<&,;=实验中发现<工=Δ放出反应温度逐渐升高,第#期肉桂酸的合成方法研究1匹可看出7#ϑ。7−用量对󰀁66可少的条件收率,表6水解催化剂用星2比例3影响反应也有影响Β,如增加7#ϑ.用量可提高,可能与提高反应温度有关Λ相反,󰀁增加7#用量二󰀁=Μ====󰀁󰀁阳Μ一Β< 6󰀁匕‘降低反应温度而不利于 ,∋>Δ#<反应用量,收率降低0增加><&−=,。97Β#,Β,致使溶解度不好或相对水量提高也使收率降低所以,认为表(中(号所列催化剂用量是适宜的法是可行的,表中所例的比例是相对>尔数,,Μ<&−(=‘97Α3的摩反应Γ≅,上述结果表明本文报道的肉桂酸合成方与表中的1、0号所用的皿相比具有原料易得操作简便收率高等优点为工业生产制备肉桂酸提供了方法参〔/〕Ν1〕ϑ〔考∋文献Ο63ΙΙ?Χ?.≅?2ΠΙ∗6ΘΡ?ΣΙΠ∋Ν∋Τ∀)34!Υ??/:Φ&:≅?6ςΩ633?ΞΙΠΥΞΙΠΥ∃3≅。仍Ι,≅?2/:Γ(3∋Λ(:1//:Γ1ϑΙΙ?≅?ςΩ8ΥΔ∋!8!3−∋1−:Υ)∀∗3∋∗3)∀,召(ΦΓ1:9ΦΛ。∃?无仍Ι34ϑΛΦ1/1&−0ΦΣΨ?6Α3ΙΙ?≅?6ςΩ〔(〕ϑΙΠΥΞ/:Γ(/ΦΦ9ϑΖ3ΤΘ3Ζ)Τ)[ΟΜ)ΙΙ≅Π/:Γ:Β91Β/&/Γ??Π∴Π!Α∗))/:Γ:Β91Β几口⊥一/&1//:Φ&Β∋〔0〕ςΠ∀)7∋〔&〕ςΠ∀)7∀∀?]Β。31/9&/ΦΛ3ϑ,/−0Β−月ΦΦ1:ΥΟ/−0口?,)#ΞΞ3,Ψ。才󰀂Υ刀护。玲/:ΦΓΒ(&1009&/:Γ0Λ1−)∋/ΦΓ/(:Σ3?〔Γ〕]∀!Σ≅Π∗7∗∀。≅3!/Γ0:.9〕Ψ∀?ς?6?[∀刀!?_5Ο∴∀ΠΙ≅?!∴Θς?6?[!.#Γ∗≅Ν!Δ∋?/:&11&−⊥Ο∗!ΠΙ3∋∗≅?⊥Θ∋∗≅?Θ)∋Τ∗3ΙΠΙ3Ξ.Π∋∋)2Π?ϑ?Π!8ΠςΠ∋Τ声),)∋!⎯)∋Τα3,∃公∀￡∋ΤβΠ)∋Τ,。?、艺,,<Υ∗,“,Ξ。∗,,.≅。,艺∗,公=ϑ∴Ι∗6)∗≅4∗)..Δ!!Ο?‘/&3)!!?!∗3??Ι∗Θ6?∋?Ο∋!?6∗≅??)∗)∀Θ∗Π??ΞΞ??∗3Ξ>?./()力!5≅、5?3,∀Β/∗∴∗)Π∋!!Λ∋Ι/(,(,Ι∗?∗6)?≅∀363Χ63ΧΘ∀Ι?∋??Ι∴∋(Α?∋?1<Δ=)∋Ψ≅??2χΧ3Ο∋!<Δ=/&≅Θ!63∀ΘΑΠ?)?∗≅56?3Ξ>?:1Β<&−0=97−!7#ϑ?∗3ΤΠδ?Π∋∋)2Π!?<五=Π∋∋)2Ψ≅?)?∴3∗≅ΘΠ?∀!/)6?;)∋!&&;6?ΙΧ??∗Πδ∀ΘΖΘΣ36!ΙΠ?Π!Ι,(,(∗∗6)?≅∀363Χ63ΧΘ∀∴?∋Α?∋?