优化内浸式Ce掺杂ZnO光催化降解罗丹明B
张凯龙*,施妙艳,倪貌貌,陈佳祎,汤淑利,谭志文 (浙江万里学院生物与环境学院,浙江 宁波 315100)
摘要：采用沉淀法优化制备了纳米级Ce掺杂ZnO,利用BET,XRD,SEM,ICP-AES,UV-Vis DRS,FT-IR等手段对催化剂结构形态组成进行表征.提出内浸式光催化降解模式,考察液层厚度对透光率的影响,优化了Ce掺杂ZnO光催化降解罗丹明B实验条件,分析了其动力学和机理.结果表明,Ce掺杂比为3%(n:n),500℃热处理2h活性最高.催化剂呈球状,尺寸均匀,粒径80~100nm, BET比表面积12.9m2/g, 测定掺杂量和理论值一致, Ce掺杂增加了光吸收.悬浮液“遮挡效应”对光透过率衰减显著,催化剂浓度为0.1g/100mL时UV254处光衰减率达到溶液的3倍.内浸式光催化降解1.0×105mol/L罗丹明B溶
-
液,在15W紫外灯,pH值为7,温度30℃,催化剂投加量0.1g/250mL条件下,70min降解率达到92.5%,6次套用降解率保持在80%以上,降解过程符合一级动力学,反应速率常数0.05min1.
-
关键词：Ce掺杂；氧化锌；内浸式；光催化降解；罗丹明B
中图分类号：X788 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2019)04-1447-09
Optimization of internal immersed irradiation and photocatalytic degradation of rhodamine B with Ce doped ZnO particles. ZHANG Kai-long*, SHI Miao-yan, NI Mao-mao, CHEN Jia-yi, TANG Shu-li, TAN Zhi-wen(College of Biological and Environmental Sciences, Zhejiang Wanli University, Ningbo 315100, China). China Environmental Science, 2019,39(4)：1447~1455 Abstract：Cerium doped zinc oxide nano-scale particles was prepared by precipitation method, the properties including structure, morphology and composition were characterized by BET, XRD, SEM, ICP-AES, UV-Vis DRS and FT-IR. A new type of internal immersed irradiation photocatalytic degradation mode was proposed, relationship between liquid layer thickness and light transmittance was investigated. Finally, The conditions of photocatalytic degradation of rhodamine B were optimized, and the kinetics and mechanism were studied. Results showed that the optimum doped ratio and calcination temperature were 3%(n:n) and 500℃ for 2h, respectively. Catalyst particles was sphere appearance with an average diameter distribution of 80~100nm, and with BET specific surface area of 12.9m2/g, the content of doped cerium determined by ICP-AES accorded with theoretical value. The enhancement of catalytic activity was mainly due to the increase of light absorption after cerium doping. The shielding effect of suspension suggested a significant attenuation on light transmittance, light attenuation rate of UV254 was twice more than that of homogeneous solution when the catalyst concentration was 0.1g/100mL. It was applied to rhodamine B with concentration of 1.0×10-5mol/L, the degradation rate reached to 92.5% in 70min when UV lamp power was 15W, pH value was 7, 30°C and catalyst dosage was 0.1g/250mL, and the degradation rate was up to 80% even after 6 recycle, it followed first-order kinetic equation and the reaction rate constant was 0.05min-1.
Key words：cerium doping；zinc oxide；internal immersed irradiation；photocatalytic degradation；rhodamine B
染料废水是一类常见的有机废液,据统计我国染料产量占世界总产量的60%以上,染料行业废水约占全国废水排放总量的2%,在生产和使用过程中约有10%~20%染料释放到水体中.染料分子具有芳环大共轭结构体系,属于难生物降解物质,染料废水普遍组成复杂,高色度,高氨氮,高有机碳,进入自然水体后会降低水体的透光度和溶解氧,危害食物链底端藻类光合作用及浮游生物生长繁殖,造成严重的水体恶化等环境问题, 因此必须进行处理以达标排放[14].
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污泥法等生物方法[1112],虽然直接高效,但存在高成
-
本,二次污染,低稳定性等缺点.作为补充,微纳米半导体材料光催化降解水处理具有高效,经济,绿色,清洁的特点,被认为是最具有应用前景的水处理技术之一[1315].
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ZnO是典型的II-VI族直接带隙n型半导体材料,具有无毒,成本低,性质稳定等特点,在波长小于387nm的紫外光照射下可激发产生电子-空穴对,生
收稿日期：2018-08-31
基金项目：浙江省分析测试科技计划项目(2018C37046);浙江省教育厅科研项目(Y201636707);国家大学生创新创业计划项目(201710876006);浙江省\"生物工程\"一流学科项目(ZS2017007) * 责任作者, 讲师, chemnb@163.com
染料废水处理主要有吸附等物理方法氧化法,催化还原,微电解等化学方法
[7-10]
[5-6]
,高级
,组合活性
1448 中 国 环 境 科 学 39卷
成羟基自由基(⋅OH)和超氧自由基(⋅O-
2)等具有强氧化能力的活性物质.但纯氧化锌光生电子-空穴对易发生复合,光响应范围窄,为提高催化活性,相关研究者开发了多种制备,形态调控及改性修饰方法.稀土元素具有特殊的4f电子层结构,掺杂改性可抑制光生电子-空穴对复合,增加紫外和可见光区的电磁辐射吸收,从而提高ZnO对光能的利用率[16-
17].
光催化降解时,光和催化剂相互作用是产生电子-空穴及自由基的基础,意味着光线在到达催化剂时必须有足够强度.一般待处理废液为水溶液,水对光线,特别是能量较高的短波长紫外线有强烈吸收.此外,光催化剂粒径极小,一般为微纳米尺寸,分散在水溶液中对光线具有反射,折射,散射等作用,进一步降低了光线所能到达的范围,导致光线在有限厚度液层中才能产生光催化效果. 目前,污染物溶液,催化剂悬浊液液层厚度对光照衰减量化规律尚未见报道,研究液层厚度与光透过率关系对优化设计光催化降解反应器,提高光催化效率至为关键[18-
20].
光催化降解主要有外照式和内照式,外照式是最常见的方式,但光能利用率低,容易造成光污染和紫外线伤害,为提高光能利用率,采用内照式极为必要,为减少常见内照式光源冷阱冷却水对光的衰减,提出了利用单端四针紫外灯的内浸式光催化降解模式.
本研究以罗丹明B(RhB)为模型污染物,采用快速,简单,低成本的氢氧化钠沉淀法优化制备了Ce掺杂ZnO催化剂,对催化剂进行了多手段表征分析,探讨了光催化降解时液层厚度和透光率关系,对内浸式降解条件进行了优化,并分析了光催化降解动力学和机理,以期为ZnO基催化剂制备及人工内浸式光催化降解水处理应用提供理论及技术支持. 1 材料与方法 1.1 主要材料和仪器
二水乙酸锌(Zn(OAc)2⋅2H2O),六水硝酸铈(Ce(NO3)3⋅6H2O)为阿拉丁试剂分析纯.罗丹明B(RhB),三水乙酸钠,冰醋酸,磷酸氢二钠,磷酸二氢钠,无水乙醇为国药分析纯.
陶瓷纤维马弗炉(TM-3014P,北京盈安美诚科学仪器有限公司),低温恒温槽(DC-1006,宁波天恒仪器厂),微量石英比色皿(700µL/10mm,宜兴市谱析
光学元件有限公司),石英比色皿(1,3,5,10,20,30mm,宜兴市谱析光学元件有限公司),离心机(5404R,德国eppendorf),紫外-可见分光光度计(UV2600,日本岛津),日光模拟灯(ULTRA-VITALUX,欧司朗(中国)照明有限公司,标识功率300W,315~400nm辐射功率13.6W,280~315nm辐射功率3.0W),单端四针紫外灯(ZW10D15Y(W)-Z212,标称功率5,10,15,18W,主波长254nm,广东雪莱特光电科技股份有限公司),微波消解仪(ETHOS 1,意大利Milestone). 1.2 Ce掺杂ZnO制备
250mL圆底烧瓶中称取8.8g二水乙酸锌,加入100mL1:1(V:V)乙醇80℃加热回流溶解,按铈锌物质的量之比3%称取0.52g六水硝酸铈溶解于10mL水中加入到乙酸锌乙醇溶液中,另称取3.2g氢氧化钠溶解于100mL1:1(V:V)乙醇中,剧烈搅拌下将氢氧化钠乙醇溶液加入,搅拌反应8h后,离心后无水乙醇洗涤3次,沉淀转移到表面皿中,80℃烘箱干燥,研磨后在马弗炉500℃煅烧2h,自然冷却至室温得到Ce掺杂ZnO粉体,记为ZnO,ZnO-Ce.
按上述方法制备未添加硝酸铈的ZnO粉体,记为ZnO.
测试表明ZnO-Ce较ZnO活性显著提高. 1.3 催化剂表征
采用Quanta FEG 250型场发射扫描电镜(SEM,美国FEI)观察催化剂微观形貌,采用D8ADVANCE DAVINCI 型X射线粉末衍射仪(XRD,德国布鲁克)分析催化剂晶型物相,采用ASAP2020M型比表面积及孔隙率分析仪(BET,美国麦克仪器公司)测定催化剂比表面积等信息,采用Lambda 950型紫外-可见分光光度计(UV-Vis DRS,美国Perkin-Elmer)测定催化剂在紫外-可见光区光吸收,采用ICAP6300型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP- AES,赛默飞世尔公司)测定催化剂Ce掺杂量,采用Vertex 70型红外光谱仪(FT-IR,德国布鲁克)测定催化剂官能团构成.
1.4 内浸式光催化降解性能测定
罗丹明B水溶液最大吸收波长554nm,在0.05× 10-5~1.2×10-
5mol/L浓度范围内线性良好,标准曲线
方程A=1.067c+0.003,相关系数达到R2=0.999.在光催化降解罗丹明B过程中,采用分光光度法监测罗丹明B浓度变化.
4期 张凯龙等：优化内浸式Ce掺杂ZnO光催化降解罗丹明B 1449
罗丹明B溶液以缓冲溶液配制保证降解过程中体系pH值稳定性.
紫外灯为具有石英外壁的双层结构.光催化降解反应器为具有外循环水夹层的筒状结构,为了阻止紫外光,外壁贴有锡纸,实验装置如图1所示.打开恒温循环水,内筒加入250mL浓度为1.0×10-
5mol/L
罗丹明B溶液,向溶液中投加0.1g催化剂,磁力搅拌30min,放入经过预热的紫外灯,同时开始计时.0~ 30min每5min取样1次,每次约0.8mL,离心后上层清液测定吸光度,30~90min每10min取样1次,离心测定吸光度,90min后每30min取样1次,离心测定吸光度.
mm 513 4 5 672 8 1 109 图1 内浸式光催化降解实验装置
Fig.1 Experimental apparatus of internal immersed irradiation
degradation mode
RhB0+H2O + n Vis 图2 Ce掺杂ZnO催化剂套用稳定性测试 Fig.2 Schematic diagram of application stability test of
catalyst
为尽可能避免因催化损失带来误差,ZnO-Ce光催化降解套用稳定性采用连续添加法,如图2所示,
根据结束时吸光度,向反应器内加入适量1.0× 10-
4mol/L罗丹明B储备液和缓冲液调整至总体积
250mL,吸光度与1.0×10-
5mol/L罗丹明B溶液相同,
继续进行光催化降解实验. 2 结果与讨论
2.1 ZnO-Ce催化剂表征
催化剂微观形貌如图3所示, ZnO-Ce催化剂为白色球状,尺寸均匀,表面光滑,经图形软件处理分析,粒径分布较窄,主要分布于80~100nm范围内.由于粒径较小,颗粒之间自发作用,催化剂出现一定程度的软团聚,在水处理时投放后通过搅拌,振荡作用,催化剂分散后形成悬浮液.
图3 ZnO-Ce扫描电镜形貌 Fig.3 SEM image of ZnO-Ce
合成的ZnO,3%ZnO-Ce催化剂XRD物相分析如图4所示,合成ZnO样品2θ在31.8,34.4,36.3, 47.6,56.7,62.8,66.4,67.9,69.1°等处衍射峰与标准粉末衍射文件卡(JCPDS No.36-1451) 一致,表明产物为六方晶系纤锌矿结构的ZnO.所有衍射峰峰型窄且尖锐,说明合成ZnO样品具有较高的结
晶度,且没有其他衍射峰,说明制备的样品纯度较高.Ce掺杂后的ZnO-Ce催化剂相关衍射峰和
ZnO一致,且具有窄而尖锐的峰形,表明在经过500℃煅烧后,均具有良好的晶型.在2θ为28.5°处出现CeO2的衍射峰,对应CeO2(111)晶面特征峰,这可能是由于Ce掺杂量较高时,Ce4+离子半径(0.103nm)大于Zn2+(0.074nm),较难进入到ZnO晶格中,部分在ZnO晶粒表面经灼烧形成CeO2,表明Ce元素沉淀掺杂成功[21].
1450 中 国 环 境 科 学 39卷
3%ZnO-Ce催化剂N2等温吸附-脱附及孔体积分布如图5所示, BET比表面积 12.9m2/g,和其他方法制备的ZnO基掺杂催化剂比表面积相当[22-
23].根
据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类,属于第Ⅱ类吸附类型,结合比表面积可以确定该催化剂孔径并不发达,具有一定量的中大孔,且吸附主要为中孔引起的较弱的错层吸附,中孔的分布使被降解分子容易到达孔内部和催化剂表面接触,进而降解和脱附,有利于被降解物质和催化剂之间传质,从而提高光催化活性.
).u.a(度强ZnO-Ce ZnO
10 20 30 40 50
60 70 80
90
2θ(°)
图4 合成ZnO、ZnO-Ce的XRD图谱 Fig.4 XRD pattern of ZnO and ZnO-Ce
100 90 0.14 80 )0.12 )70 gP/T30.10 S60 m cg(/3
积0.08 mc50 体(0.06 量40 孔附0.04 吸30 0.02 20 0 20 40 60 80 100 12010 孔径(nm) 0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
1.0
相对压力(P/P0)
图5 ZnO-Ce氮气等温吸附-脱附曲线及孔体积分布 Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of ZnO-Ce
and pore size distribution
对ZnO和3%ZnO-Ce催化剂测定紫外-可见光漫反射吸收光谱,如图6所示, ZnO-Ce相比ZnO并未表现出吸收光谱扩展,但387nm波长以下具有更高的光吸收强度,有利于提高光能利用率.同时Ce掺杂进入ZnO晶体后形成缺陷,可以加速电子的转移
速率,有效抑制了光生电子和空穴的复合,从而增加
了光生电子-空穴及次生·OH,·O-
2等活性氧化物质浓
度,从而提高光催化降解活性.
1.0ZnO-Ce ZnO0.8 ).u.a(0.6度光吸0.40.20.0200
300400500 600 700 800波长(nm)
图6 ZnO､ZnO-Ce紫外-可见漫反射吸收光谱
Fig.6 UV-Vis DRS of ZnO and ZnO-Ce
催化剂Ce含量采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)分析,准确称取0.1gZnO-Ce催化剂,微
波消解定容到100mL,5%优级纯硝酸稀释50倍进样,测定浓度为1.05µg/mL,非常接近掺杂比例3:100 (n:n).
65 6055
)50%(率45ZnO 光透4035ZnO-Ce 30254000
3500
3000
2500 2000 1500 1000500
波数(cm-1
)
图7 ZnO、ZnO-Ce红外光谱 Fig.7 FT-IR spectra of ZnO and ZnO-Ce
对合成的ZnO、ZnO-Ce使用傅里叶变换红外光谱仪进行官能团研究,样品经红外灯干燥后,用溴化钾压片,在4000~400cm-
1范围进行扫描,如图7所
示. ZnO和ZnO-Ce红外光谱基本一致,在3430cm-
1
处宽吸收峰对应表面吸附水的O-H伸缩振动峰, 1620cm-
1处为表面游离水的H-O-H弯曲振动峰,表
面丰富的羟基结构,有利于产生更多活性⋅OH,从而增强光催化降解活性.由于催化剂表面吸附水解
4期
-
张凯龙等：优化内浸式Ce掺杂ZnO光催化降解罗丹明B 1451
离,1380cm1处吸收峰对应表面羟基或者桥联羟基伸缩和弯曲振动峰.400~500cm1呈现分裂双峰,
-
长扫描,结果如图8所示.
图8(a)去离子水中光线在300nm以上远紫外区和可见光区具有良好的透过性,从300~240nm光线透过率缓慢下降, 240nm以下的短波高能紫外光透过性剧烈下降,水对短波紫外线吸收强烈,200nm光线透过3cm厚度水层后强度接近于0.市售部分内照式光催化降解反应器采用夹层冷阱对光源降温,循环水对短波长紫外线强烈吸收可能会造成光能利用率下降.
10080透光率(%) b 1 6 440cm1为ZnO的Zn-O键特征吸收峰,490cm1为
--
Ce-O振动吸收峰,由于掺杂量较低,CeO2相关特征峰强度较弱[2425].
-
2.2 光催化降解与液层厚度
以1cm空石英比色皿为参比,在不同厚度石英比色皿装入去离子水､吸光度为0.5的罗丹明B溶液及0.1g/100mL的ZnO-Ce罗丹明B悬浮液进行波
100 a 80 透光率(%) 60 40 20 0 200 220 240 260280 300 320 340 360380400
波长(nm)
16 6040200
200
)100 %(RhB 率光10 RhB+ZnO-Ce 透0 5 10 15 20 25 30 厚度(mm) 300400
100d80透光率(%) 6040200200
300
400
500600 700 800 波长(nm)
1 6
500600 700 800 波长(nm)
图8 光线在不同厚度水(a)､RhB溶液(b)､ZnO-Ce悬浊液透过率(d)及ZnO-Ce悬浊液光散射(c)
Fig.8 Transmittance with different thickness and light scattering in water(a), RhB(b), ZnO-Ce suspension (d) and ZnO-Ce
suspension liquid (c)
1.1mm;2.3mm;3.5mm;4.10mm;5.20mm;6.30mm
罗丹明B溶液中光透过率如图8(b)所示,和光线在水中的透过率相比,除了在554,352,303,280, 258nm处有强烈特征吸收外,透光率整体趋势和水中相似,但透光率降幅明显增大.常见波长UV254和UV365穿过3cm罗丹明B溶液后透光度降低为 36%和87%.
将ZnO-Ce催化剂分散到罗丹明B溶液中形成0.1g/100mL悬浮液,相同厚度比色皿情况下,相比罗丹明B溶液目视透光率显著下降.图8(c)使用λ=635nm红色激光入射,由于ZnO-Ce颗粒尺度小于入射波长,在催化剂悬浊液中形成类似“丁达尔效
应”的光路,但由于ZnO-Ce颗粒折射､反射、散射等综合“遮挡效应”共同作用,光路较短,强度衰减明显.图8(d)悬浊液透过率进一步确认了这一点,除可见光区554nm处的吸收峰比较明显外,其他处于200~400nm处的吸收峰被“拉平”,200~800nm范围内透光率整体大幅下降.UV254和UV365穿过3cm悬浮液后透光率降低为6%和11%.对254nm处不同厚度罗丹明B溶液及悬浮液透光率进行拟合,如图8(b)内插图所示,悬浮液透光率斜率为溶液的3倍,经过推算,UV254经过33mm悬浮液或者95mm罗丹明溶液透光率接近0.
1452 中 国 环 境 科 学 39卷
在实际光催化降解应用中应考虑液层厚度,特别是在连续流动降解过程中,优化设计合适的液层厚度在尽可能短的滞留时间内确保充分降解.本实验中罗丹明B溶液和催化剂浓度较低,内浸式反应器内液层厚度在3cm内为宜.当废液色度较高或者催化剂投加量较大时,降解时有效作用液层厚度将进一步减小.
2.3 内浸式ZnO-Ce光催化降解罗丹明B 2.3.1 内浸式光催化降解条件优化,光催化降解中,溶液pH,温度,催化剂投加量,紫外灯功率对降解效
果影响直接,除高活性ZnO-Ce催化剂外,对降解条件进行优化可以提升降解效率,以进一步缩短降解时间.
ZnO为两性氧化物,在较强酸性和碱性溶液中会发生化学腐蚀甚至溶解,破坏催化剂本体结构和形态.因此仅考察中性附近弱酸弱碱溶液中ZnO-Ce催化降解效果.如图9所示,pH值为5,6,7,8时罗丹明B的降解率分别为81.7%(90min),91.3%(80min), 93.2%(70min),91.7%(70min),pH值从弱酸性5到中性7降解率逐渐增大,pH值为8时略有减小,在中性附近具有更高的降解效率.罗丹明B结构中具有羧基,亚胺等结构,pH值一方面会改变罗丹明B存在形态,另一方面会改变催化剂表面基团电荷分布,进而对e-
,h+
,·OH及·O- 2
等活性物质生成造成影响.
1.0 pH=5pH=60.8 pH=7pH=8 0
0.6 c/c0.4 0.2 0.0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
时间(min)
图9 pH值对RhB降解的影响 Fig.9 Effect of pH on degradation of RhB
改变恒温循环水温度,使待降解pH值为7的罗丹明B溶液温度为10,20,30,40℃,其降解速率如图10所示.
提高体系温度有助于提高反应速率常数,提高污染物在催化剂表面的吸附量,但温度提升加速电子-空穴复合[26],限制了光生活性氧化自由基产生速
率.当反应体系温度为10,20,30,40℃时,罗丹明B的降解率分别为73.2%(90min),85.9%(70min),92.5% (70min),90.9%(70min),从10~30℃降解率逐渐增加,30℃时达到最大,40℃略有下降,在20~40℃都有较好的降解率,该温度区间和夏秋水温具有一定的重合度,从而在实际降解中可以方便实现最优化.
1.0 100.820℃30℃40℃℃ 0.6c0
/c0.40.20.0
0
10203040 50 60 70 80 90100
时间(min)
图10 温度对RhB降解的影响
Fig.10 Effect of temperature on degradation of RhB
为考察催化剂用量对罗丹明B溶液降解速率的影响,分别向30℃,pH值为7的罗丹明溶液中投加0.05,0.1,0.2g ZnO-Ce催化剂,如图11所示, 降解速率分别为89.5%(70min),92.5%(70min), 90.0% (70min),0.1g/250mL降解率最大,但和0.05、0.2g/ 250mL差别不大.加大催化剂投加量可提高活性位点和活性氧自由基浓度,但随着投加量增大,过多的催化剂会使光线发生散射､吸收等综合“遮挡效应”加剧,降低了催化剂实际照射面积,限制了光催化活性.
1.0 0.80.05g0.1g0.2g 0.6c0
/c0.40.20.0
01020
30 40 50 60 70
80
时间(min)
图11 投加量对RhB降解的影响 Fig.11 Effect of dosage on degradation of RhB
灯的功率越大,光照强度越强,单位时间产生的光子数量也越多,催化剂表面产生光电子-空穴的量
4期 张凯龙等：优化内浸式Ce掺杂ZnO光催化降解罗丹明B 1453
越多从而提升催化降解速率.使用5,10,15,18W紫外光在最佳温度,pH值,投加量条件下进行降解,如图12所示,紫外灯为5,10,15,18W时罗丹明B降解率54.4%(120min),81.9%(120min),92.5%(70min),91.5%(70min),随功率增加降解率提升显著,15W到18W降解率接近,可能是由于在有限催化剂浓度和空间中,催化剂活性位点光生电子-空穴能力达到饱和,降解率趋于稳定.
1.0 5W0.8 10W15W18W 0.6
c0
/c0.4 0.2 0.0
0 10 20 30 40 50 6070 80 90 100 110 120130
时间(min)
图12 灯功率对RhB降解的影响
Fig.12 Effect of lamp power on degradation of RhB
考虑到时间经济性,催化剂套用稳定性进行70min,适当延长光催化降解时间有助于降解趋向完全.如图13所示,6次降解率分别为92.5%,85.6%, 83.7%,82.2%,81.5%,80.7%,第1次回收套用后活性降幅较大,这是由于部分高活性位点因矿化物沉积,光及化学腐蚀丧失造成.第2~6次,催化剂降解速率较为稳定,降解率保持在80%以上.表明制备的ZnO-Ce催化剂性质稳定,是一种比较理想的光催化剂.
1.0 1st 2ed 3rd 4th 5th 6th0.8 0.6 c0
/c0.4 0.2 0.0 0 70 140 210 280 350 420
时间(min)
图13 ZnO-Ce套用稳定性 Fig.13 Stability of cycling stability
2.3.2 光催化降解动力学及机理,为探讨ZnO-Ce催化降解动力学,使用不同初始浓度罗丹明B溶液进行实验,吸光度变化如图14所示,光催化降解遵循一级动力学方程-dc/dt=-dA/dt=kA,按一级动力学积分形式-ln(A/A0)=kt拟合,k分别为0.032,0.045, 0.073min-
1, R2达到0.99以上,在温度和反应机理固
定的情况下反应速率常数k应为一定值,考虑到测定误差及降解后期干扰k取平均值为0.05min-
1,半
衰期为13.8min,较大的反应速率常数表明ZnO-Ce催化活性高,在实际降解应用中可以大幅缩短降解耗时,提高时间效率.
2.50.8
)2.0 A0/A1.5(0.6
nl1.0- 0.5度光0.0吸0.4
0 10 20 30 40 50 6070时间(min) A0=0.78 0.2
A0=0.56 A0=0.35 0.0
0
10
20
30 40 50 6070
时间(min)
图14 ZnO-Ce催化RhB光降解动力学 Fig.14 Photocatalytic degradation kinetics of RhB with
ZnO-Ce
在内浸式ZnO-Ce光催化降解罗丹明B过程中,不同时间取样进行波长扫描,结果如图15所示.
1.00.8
1 度0.66 光吸0.40.20.0200
300400500 600 700800
波长(nm)
图15 光催化降解不同时间RhB紫外-可见光谱
Fig.15 UV-Vis spectra of RhB at different time during
photocatalytic degradation
1.0min;2.10min;3.20min;4.30min;5.40min;6.50min;7.60min
1454 中 国 环 境 科 学 39卷
如图16所示,掺杂Ce引入杂质能级,降低了受激发所需能量,同时可以有效捕获从价带激发到导带的光生电子,减少ZnO表面光生电子与空穴复合,
从而产生更高浓度的光生·OH,·O-
2及H2O2等活性氧
化物质.结合图15不同时刻波长扫描图,最大吸收波长554和260nm处吸光度不断下降,呈现先快后慢趋势,根据吸光度和浓度对应关系,表明溶液中的罗丹明B 主体结构在活性氧化物质攻击下遭到破坏.其中350nm处吸光度呈现先上升后下降,表明在光催化降解之初罗丹明B结构遭破坏后生成较多某些较大碎片物质,如取代苯,短链烷烃,胺,羧酸等使小分子有机物浓度快速上升,随后受·OH,·O- 2
及H2O2等
活性氧化物质继续攻击降解为更小的碎片,随着光催化降解进行,最后罗丹明B浓度接近为0,碎片分子进一步降解为无毒,易被生物利用的无机离子和二氧化碳等,最终实现矿化[27-
29].
C H N O N Cl C O2 COOH e- eCB - e- e-·O2-e -Ce ·OHZnOh+ h+ h+ h+ VB h+R + RH + RCOOH + RN + … OH- CO2+CO32-+NH4+H2O+…
图16 Ce掺杂ZnO光催化降解RhB机理
Fig.16 Mechanism of photocatalytic degradation of RhB with
Ce doped ZnO particles
3 结论
3.1 采用氢氧化钠沉淀法优化制备了Ce掺杂ZnO纳米催化剂,最佳掺杂量3%(n:n),500℃煅烧2h. ZnO-Ce催化剂纳米颗粒直径80~100nm,尺寸均匀,分散性较好,无其他杂质,结晶度高, BET比表面积12.9m2/g,测定Ce掺杂量符合理论值,催化活性提升主要来源于Ce掺杂后光吸收程度增加.
3.2 由于反射､折射､散射等综合“遮挡效应”,催化剂悬浊液对光线衰减显著,透光率相比溶液急剧下降. Ce掺杂ZnO浓度为0.1g/100mL时,UV254处光衰减率达到溶液的3倍.
3.3 内浸式光催化降解1.0×10-
5mol/L罗丹明B溶
液,最佳条件为15W紫外灯,pH=7,温度30℃,催化剂投加量0.1g/250mL,70min降解率达到92.5%,催化剂稳定性良好,6次套用降解率可维持在80%以上.光催化降解符合一级动力学方程,反应速率常数0.05min-
1,罗丹明B受活性氧化基团攻击分裂为有
机小分子碎片,并继续降解为无机离子,实现完全降解矿化.
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作者简介：张凯龙(1984-),男,甘肃平凉人,硕士,讲师,主要从事高级氧
化,光催化降解水处理方面研究工作.发表论文10余篇.
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