高强高韧环氧树脂的制备与性能

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

Vol.35,No.9Set.2019p

高强高韧环氧树脂的制备与性能

刘乐诗,张锋锋,戚 裕,蹇锡高,王锦艳

()大连理工大学化工学院高分子材料系,辽宁大连116024

()摘要:以4羟基苯基)二氮杂萘酮(和环氧氯丙烷(为原料,苄基三乙基氯化铵为催化剂,设计合-4--2,3--1-DHPZECH)成了一种含有二氮杂萘酮结构的新型环氧树脂,并通过红外光谱和核磁共振氢谱证实其结构,测定其环氧值为0.记30(按照不同比例进行共混,以4二氨基二苯甲烷(为固化剂,固化后材料的力学性能较D当-4′-DDM)GEBA有显著提升,实现了本征增韧与增强。

)。E·s,为E具有较好的加工流动性。将其与双酚A型环氧树脂(R30R30在150~200℃范围内黏度为0.5PaDGEBA)/,冲击强度为6弯曲强度为1分别提升了6ER30与DGEBA树脂的质量比为3∶7时,1.24kJm2,56.43MPa7%和46%,

关键词:二氮杂萘酮;环氧树脂;力学性能;流动性能

()中图分类号:TQ323.5 文献标识码:A 文章编号:1000-7555201909-0035-05

高性能树脂基复合材料因其具有可设计性强、比强度和比刚度高以及便于大面积整体成型等特点,在航空航天领域得到了广泛应用。但传统环氧树脂复合材料存在强度低和冲击性能差等缺点,因此开发具有高强高韧且保持良好工艺性能的环氧树脂有着重要意义。

和化学改性。物理改性主要包括以下4种:添加橡胶以实现增韧,但其增韧效果不明显且会使树脂体系的

]3,4

,韧[但其不能很好地分散在体系中,影响固化物]1,2

;强度和模量大幅降低[添加纳米粒子以实现增5]

,的最终性能;添加热致液晶聚合物以实现增韧[但

混固化,用冲击强度测试、弯曲强度测试和扫描电镜分析研究了ER30添加量对力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

(:羟基苯基)二氮杂萘酮(自4-4--2,3--1-DHPZ)

9];:制[环氧氯丙烷(分析纯,天津市大茂化学ECH)

环氧树脂的增韧改性主要有2种方法:物理改性

试剂厂;苄基三乙基氯化铵:分析纯,萨恩化学技术有限公司;三氯甲烷:分析纯,天津化学试剂三厂;氢氧化钠:分析纯,天津市大茂化学试剂厂;无水硫酸镁:分析纯,天津市盛鑫化工有限公司;双酚A型环氧树:二氨基二苯甲烷(分析纯,麦克林试剂。4-4′-DDM)1.2 样品制备:脂(分析纯,沈阳昊天树脂材料有限公司;DGEBA)

其价格昂贵,形成液晶的温度较高,与常用的环氧树脂难于匹配导致其加工成型困难;添加热塑性树脂以

6]

,实现增韧[但会导致体系黏度增大,工艺性变]7,8

。化学改性则是通过对环氧树脂分子链(差[或固

化剂)的结构进行设计,使固化后的网链结构具有更好的柔顺性和活动能力,从而实现增韧的目的。

本文采用化学改性的方法来增加环氧树脂的韧性。将具有高强度高模量的二氮杂萘酮结构引入环()。将EER30R30和DGEBA按照不同比例进行共

:/doi10.16865.cnki.1000-7555.2019.0242j收稿日期:2018-08-22

)基金项目:国家自然科学基金资助项目(U166320084

将精制的DH1.2.1 新型环氧树脂ER30的合成:-PZ、ECH与苄基三乙基氯化铵按照1∶10∶0.1的摩尔比加入三口烧瓶内,在氮气保护下80℃恒温反应至溶液呈橙红透明后开始计时,反应3h后加入质量),尔比为反应于1.n(DHPZ)∶n(NaOH)=1∶2.45

h后停止。向橙红透明溶液中加入三氯甲烷进行稀释,抽滤去除杂质后用去离子水洗涤3~4遍,分液得分数为40%的NaOH水溶液(NaOH与DHPZ的摩

氧树脂主链中,合成环氧值为0.30的环氧树脂

:通讯联系人:王锦燕,主要从事高性能树脂研究,E-mailwaninan@dlut.edu.cngjy

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到下层液体并加入无水硫酸镁去除剩余水分,静置最后进24h后抽滤2次得到澄清透明的黄色液体,行减压蒸馏得到黄色粉末状固体。采用氢溴酸冰乙-10]酸非水滴定法[测试制得的含二氮杂萘酮的新型环

采用G1.3.4 冲击强度测试:T-7045-ALN型塑料

/冲击试验机测试样条。测试参照GBT1843-采用美国I1.3.5 弯曲性能测试:nstron电子万能/材料试验机进行测试。测试参照GBT9341-

氧树脂的环氧值,得到的环氧值在0.28~0.32之间,记为ER30。

)mm×()mm样品尺寸为(2008,80±210±0.2

()mm,无缺口,每组不少于14±0.20个样品。)mm×()mm样品尺寸为(2000,80±210±0.2()mm,每组不少于14±0.20个样品。

1.3.6 扫描电镜(SEM)观察:采用NOVA

Fig.1 Sy

nthesisofER30.2.2 共混固化物的制备:在将制备的R)3为0与液为黄色透0∶D10G110℃时,

、E共混比例(质量明1B∶A采用熔融法共混,比时9,、2加∶入8固、3化∶7剂。D待两者完全相容后溶质量比为m(ER30)∶m(DDM)DM,ER30与待固化剂DDM完全熔于体系中后抽真空进行脱泡=1∶,当无气泡产生时0.15,

将均匀透明的黄色溶液浇入20℃-1h+150℃-2h+201010℃预热的模具中,

按℃-2h的固化工艺进

行固化,即得到浇铸体样条。.3 测试与表征

.3.1 红外光谱(FT-IR)测试:采用美国Ther外光谱仪进icoletNexu行s4测7试0F(溴our化ier钾t压ran片sf法or,mi测n试fr范are围d型m红o

0500~

.030c.2m-1 核)

磁。共振氢谱(1

arianIH-NMR)测试:采用美国.3.3 3N流,OVA4为内标00型核磁共振仪进行测试。溶剂为CDClT变MS。性能测试:采用美国TAinstrume间扫描振动R2000ex型旋转流变仪进行测试。测试模式为n时t

,使用直径为具的间距为1mm,频率为25mm1Hz

。的铝制夹具,上下夹N后的断面进行观察ANOSEM450型扫描电镜(美国。观察前,对冲击后的断面进行喷FEI)对样条冲击铂金处理,以提高图像的质量。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

通过对H的伸缩Fi振.动2的分析可知,吸收峰;34碳氧单键-CH2-的伸缩振动吸收峰2878~300cm-1处为羟基-Og;1605100c.6m-1处为亚甲基13.65cCm-O的伸缩振动吸收峰;-1处为芳环上碳碳单键1608.2c93cm-1处为m-1和

1吸收峰5;121448.79C-C的伸缩振动

6.4c35cm-m-1处为1处为碳N-N单键的伸缩振动吸收峰;氧单键177.17cm-1处为碳氮单C键-O的伸缩振动吸收峰;11030.89cm-1处为烷基碳C氧-N的伸缩振动吸收峰;单键伸缩振动吸收峰;912.83cm-1处为环氧基不对称的C-O的伸缩振动吸收峰。

Fig

.2 FT-IRofER302.2 核磁共振氢谱分析

不同化学环境的氢原子的化学位移(δ所示。分子式中)如Fig.4δ3.3~3.7H1,2为δ2.5~3.3,H3,8,11为

为,H4为δ7.0~7.1,H5为δ7.4~7.6,H6

H1δ07.7~7.8为δ4.4~4,H.57。

为δ8.4~8.6,H9为δ4.0~4.1,1E111N411AV 第9期

刘乐诗等:高强高韧环氧树脂的制备与性能

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产物的核磁及红外测试结果表明已经成功合成出含有DH采用氢溴酸冰乙酸PZ结构的环氧树脂,-

命名为E0.32,R30。

10]

,非水滴定法测定产物环氧值[其环氧值为0.28~

Fi.3 StructureofER30g

/2.4 ER30DGEBA共混体系的冲击强度分析

ER30与E51环氧树脂共混固化物的冲击强度测试结果F共i.6所示。随着ER30添加量的增加,g混体系的冲击强度逐渐增大,当ER30质量分数为/固化物的冲击强度达到最大630%时,1.24kJm2,相较于纯E提升幅51环氧树脂固化物有极大提升(。由于E度为6链长较长,7%)R30的环氧值较低,从而使共混固化物的-CH2-较多且交联密度较低,冲击强度有大幅提升。

Fi.4 1H-NMRofER30g

/Fi.6 ImactstrenthofER30DGEBAgpg

Fi.5 RheoloicalcurvesofER30gg

/2.5 ER30DGEBA共混体系的弯曲强度及弯曲模

量分析

2.3 ER30的流变性能

该树脂在常温时为淡黄色粉末状固体,100℃左右开·始软化,当温度达到1其黏度在1P30℃时,as左右,这是由于随着温度的升高,分子链段活动加剧,因此黏度急剧下降,而后持续升温,在150~200℃范围·内,其黏度相对稳定,基本保持在0.故5Pas左右,该树脂具有较大的加工窗口。

。对E如FR30进行了流变性能测试(i.5所示)g

Fi.7、Fi.8为共混固化物的弯曲强度及弯曲gg

模量测试结果。共混固化物的弯曲强度随着ER30含量的增加而增大,在添加量为30%时达到最大值,上升,添加1提升了0%ER30时达最大值3.74GPa

,相对于纯E156.43MPa51环氧树脂固化物有46%的提升。加入E共混固化物的弯曲模量有所R30后,57.8%。二氮杂萘酮结构本身具有优异的力学性能,高强高模,因此共混体系在韧性提升的同时,其强度和模量也有大幅提升。

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的冲击断面呈现出典型的脆性断裂特征,断面光滑平整,裂纹方向单一,而添加了E断面R30的共混体系,这会在冲击过程中消耗更多的能量,表明ER30的添加能有效提升材料的冲击性能。

粗糙不平且有微裂纹,裂纹出现明显的偏转与歧化,

3 结论

(以4羟基苯基)二氮杂萘酮(-4--2,3--1-DHPZ)

Fig.7 Bendingstreng

thofER30/DGEBAFig.8 Modulusstreng

thofER30/DGEBAFig.9 SEMresultsoftheimp

actfracturesurface(a5)1:=E2R∶308∶E;(d5)1:=0ER3∶10∶E0;(51b=):3E∶R7

30∶E51=1∶9;(c):ER30∶

.6 扫描电镜分析

由于本实验所使用的聚合物属于绝缘体,在进行EM测试前对冲击断面进行喷金处理,以防止图片质量受到影响。如Fig

.9所示,纯E51环氧树脂体系和环氧氯丙烷为原料,在相转移催化剂苄基三乙基氯化铵的作用下合成了一种流动性能较好的新型环氧

树脂,其在Pa·s)、流动性好150~,2加工窗口较宽00℃范围3;内黏度稳定(E51环氧树脂添加

0.5

提升0%新型环氧树脂进行共混固化后,

其力学性能大幅(冲击强度提升热性稍有下降。综上所述67%,,弯曲强度提升含有二氮杂萘酮结构的环46%),而耐氧树脂能较好地平衡其耐热性、加工流动性及力学性能之间的关系。

[参考文献:

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dwsiatme-rE2S 第9期

刘乐诗等:高强高韧环氧树脂的制备与性能

,():tinesin2006,21528-31.gR

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/[]titrationwithhdrobromidelacialaceticacidJ.Thermosetyg--

PrearationandProertiesofHihStrenthandHihTouhnessEoxesinppggggpyR

,,,,LeshiLiuFenfenhanYuQiXiaoJianJinanWanggZggyg

(,DeartmentoolmerScience&MaterialsColleeohemicalEnineerinpfPygfCgg,

DalianUniversitechnoloDalian116024,China)yofTgy,

(lcidletherofbishenolA(DGEBA)atdifferentproortionsusin4-diaminodihenlmethaneDDM)asygppg4,pycurinent.TheadditionofER30sinificantlmrovesmechanicalproertiesofthematerial.Whenthegaggyipp

/massfractionofER30is30%,theimactstrenthandthebendintrenthofthemixtureare61.24kJm2pggsg,wand156.43MPahichisincreasedb7%and46%,resectivel.Theimrovementoftheintrinsicy6pyp:();;;Kewords4-4-hdroxhenl-1-hthalazinoneeoxesinmechanicalroertiesflowproertiesyypyppyrpppy

()上接第34页。continuedfromp.34

firmedbT-IRand1H-NMR.ItiscalledER30becausetheeoxalueis0.30.ER30hasaviscositfyFpyvyo

·0.5Pasintheraneof150~200℃,whichprovesitsgoodprocessinfluidit.ER30wasmixedwithdiggyg-

ABSTRACT:Itiswellknownthateoxesinshavepoormechanicalroertiesintheaerosacefield.Anopyrppp-()veleoxesinwasprearedfrom4-4-hdroxhenl-1-phthalazinone(DHPZ)andeichlorohdrinpyrpyypypy

(ECH)usinenzltriethlammoniumchlorideascatalst.Thestructureofthenoveleoxesinwascongbyyypyr--

touhnessisachieved.g

PrearationofP(AA-BA-MA)Nano-DemulsifierbicrosusensionpyMp

PolmerizationMethody

,,

structureofthecoolmerwascharacterizedbT-IRand1H-NRMsectrosco.TheparticlesizeanddispyyFppy-,tributionofthecoolmerwereanalzedanditssurfacetensionwasdeterminedintolueneatdifferenttempyy-

,aenebisacrlamide(MBA)ascrosslinkinentndazobisisoutronitrile(AIBN)asinitiator.Theygagy---b

,ABSTRACT:P(AA-BA-MA)nanocoolmerwasprearedbhemicrosusensionpolmerizationmethodpypytpy-,(,N,usincrlicacid(AA)nbutlacrlateBA)andmethlacrlate(MA)asmainmonomerN-methlgayyyyyy--

1232222

,,ZhiminHuanXiaoLuoXiaJianYueLuoYuanzhuMig,g,

(1.StateKeaboratoretroleumPollutionControl,Beiin02206,China;2.SchooloyLyofPjg1fChemistrnvironmentalEnineerinYantzeUniversitJinzhou434023,China;y&Egg,gy,g3.ChinaOilieldServ.Ltd.OilieldProductionOtimization,Tianin300450,China)ffpj,eratures.FurthermorethecontentofbutlacrlateanditsdemulsificationperformanceofP(AA-BA-MA)pyywereevaluatedsstematicallncrudeoilemulsions.Theresultsshowthattheaveraeparticlesizeofyyig

P(AA-BA-MA)is83.81nm.Thesurfacetensioncanbeeffectivelreducedinthetoluenesolution.Withthey

,increaseofbutlacrlatecontentP(AA-BA-MA)hasagooddemulsificationperformanceincrudeoilemulyy-sions.WhenthemonomermassratioofAA:MA:BA,thedemulsificationtemeratureanddemulsifierconp-,clearandtheinterfaceofwateroilisreular.g-mance

/,centrationare3∶1∶6,70℃andabove100mL,resectivelthedemulsificationefficiencouldreachagpyyc-,bove85.91%.Anditcouldachieveoilwatersearationquicklndefficientl.Moreoverthewaterhaseispyayp-:;m;c;dKewordsnanocoolmersicrosusensionpolmerizationrudeoilemulsionemulsificationperfopypyy--