一、 选择题(将正确答案的代号填在题后的括号内)
1.中药的水提液中有效成分是亲水性物质,应选用的萃取溶剂是( )
A. 丙酮 B.乙醇 C.正丁醇 D.氯仿 2.含有2,6-二去氧糖的苷为( )
A.黄酮苷 B.环烯醚萜苷 C.强心苷 D.三萜皂苷 3.紫外灯下常呈蓝色荧光的化合物是( )
A.黄酮苷 B.酚性生物碱 C.萜类 D.7-羟基香豆素 4.黄酮类化合物中酸性最强的是( )黄酮。 A. 3-OH B. 5-OH C. 6-OH D. 7-OH 5. 下列化合物呈中性的是( )
A.叔胺生物碱 B.羟基蒽醌 C.甾体皂苷元 D.7-OH香豆素
6.生物碱沉淀反应是利用大多数生物碱在( )条件下,与某些沉淀试剂反应生成不溶性复盐或络合物沉淀。
A.酸性水溶液 B.碱性水溶液 C.中性水溶液 D.亲脂性有机溶剂 8.比较下列化合物的酸性强弱:( )
OHOOHOOHHOOOHOHO 1
O 2
O 3
OOH 4
OOH
A.2>3>4>1 B.2>3>1>4 C.1>4>3>2 D.4>1>3>2 9.比较下列化合物的碱性强弱:( )
HOH3CON+HOCH3CH3HOHONHH3CONCH31 2 3
A.1>2>3 B.1>3>2 C.2>3>1 D.3>2>1 10.下列化合物极性大小顺序为( )
1、苯 2、氯仿 3、甲醇 4、正丁醇
1
A.1>2>4>3 B.4>3>1>2 C.3>4>2>1 D.3>4>1>2
11.样品的醇溶液+NaBH4+浓盐酸生成紫~紫红色的是( )
A.二氢黄酮类B.异黄酮类C.黄酮D.黄酮醇 12. 苷元具有半缩醛结构的是( )
A.螺甾皂苷 B.环烯醚萜苷 C.均有 D.均没有 13.糖的纸层析显色剂是( )
A.α-萘酚-浓硫酸试剂 B.邻苯二甲酸-苯胺试剂 C.均是D.均不是
14.下列化合物最容易被酸水解的苷是( )
A.2-氨基六碳糖B.六碳糖 C.七碳糖D.甲基五碳糖 15.在5%NaHCO3水溶液中溶解度最大的化合物为( ) A.3, 5,-二OH黄酮B.2',4'-OH黄酮 C.3, 6,-二OH黄酮D.7, 4'-二OH黄酮 16.Smith裂解法所使用的试剂是( )
A.NaIO4 B.NaBH4 C.均是 D.均不是 18.用醇水系统洗脱聚酰胺色谱的原理是( )。
A、分配 B、氢键缔合 C、分子筛 D、离子交换 19.中药的有效成分不适于用煎煮法提取的是( ) A、黄酮类 B、挥发油 C、甾醇 D、生物碱
20.用0.02—0.05N盐酸水解时,下列苷中最易水解的是( ) A、2—去氧糖苷 B、6—去氧糖苷 C、葡萄糖苷 D、葡萄糖醛酸苷 21. 由C、H、N三种元素组成的小分子生物碱多数为( )
A、气态 B、液态 C、固态 D、结晶 22. 环烯醚萜属于( )
A、单萜 B、倍半萜 C、二萜 D、奥类
23. 下列结构属于碳苷的是( c ),属于氮苷的是 b 2
(
A.H2CCHCH2CNOSOK3SgluOHBNH2NNHONNC.OOOHOHD.gluOCH2OHE.H3COOCOgluCH3
24.天然产物中,不同的糖和苷元所形成的苷中,最难水解的苷是( )
A、糖醛酸苷 B、氨基糖苷 C、羟基糖苷 D、2,6—二去氧糖苷 25. 阳离子交换树脂通常用于( )的分离。
A、多糖 B、油脂 C、甾醇 D、生物碱 26.糖的纸层析常用的显色剂是( )
A、邻苯二甲酸苯胺试剂 B、碘化铋钾试剂
C、醋酐浓硫酸试剂 D、亚硝酰铁氰化钠试剂 27.下列溶剂按亲水性的强弱顺序正确的是( )。
A、乙醇>乙酸乙酯>丙酮>氯仿B、乙醇>丙酮>乙酸乙酯>氯仿 C、乙醇>乙酸乙酯>氯仿>丙酮D、乙醇>氯仿>丙酮>乙酸乙酯
28.某中药中含有下列四种化合物,其酸性大小顺序为( a )>( b )>( d )>( c )
OHOOHOHOOCH3OCH3COOHOOHOOCH3OHCH3OCH3A
OOHOOHC
CH3B
OD
29.下列溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力最强的是( )。
A、水 B、甲醇 C、氢氧化钠水溶液 D、甲酰胺 30.下列溶剂在聚酰胺柱上洗脱能力最弱的是( ) A.丙酮 B.乙醇 C.甲醇 D.水
二、是非题(判断下列结论是否正确,对的划√号,错的划×号)有下划线的是正确,其余
错误。
1.苷类按苷键原子可分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷,最易被酸水解的为氮苷。 2.木脂素是一类双分子苯丙素衍生物的聚合物。
3
3.分子中具有二个异戊二烯单位的天然烃类化合物称为二萜。
4.甾体皂苷元和三萜皂苷元均有30个碳原子组成,区别在甾体皂苷元结构中有甾体母核,而三萜皂苷元中没有。
5.凝胶过滤法是利用分子筛分离物质的一种方法。 6.硅胶柱层析法是一种正相层析方法。 7.卓酚酮分子中的酚羟基比苯酚的酚羟基酸性强。 8.皂苷都具有溶血作用。
9.天然产物中符合(C5H8)3分子式的化合物都是倍半萜。
10.天然药物中在化学上能用分子式和结构式表示、并有一定的物理常数、且具有生物活性的化学成分称为有效成分。
12.大孔树脂法分离皂苷,以乙醇水为洗脱剂时,水的比例增大,洗脱能力增强。 13.络合薄层即为硝酸银薄层,可用于分离化合物的顺反异构体。 14.挥发油系指能被水蒸气蒸馏出来,具有芳香气味液体的总称。 15.挥发油主要是由芳香族化合物和脂肪族化合物所组成。
16.卓酚酮类成分的特点是属中性物、不能与金属离子络合,多有毒性。
18.对以季胺碱、氮杂缩醛、烯胺等形式存在的生物碱,质子化则往往并非发生在氮原子上。 19.反相柱层析分离皂苷,以甲醇—水为洗脱剂时,甲醇的比例增大,洗脱能力增强。 20.通常在分离酸性物质时,洗脱剂中加入适量醋酸常可收到防止拖尾、促进分离的效果。 21.反相柱层析分离黄酮苷,以甲醇—水为洗脱剂时,甲醇的比例增大,洗脱能力增强。 22.判断一个化合物的纯度,一般可采用检查有无均匀一致的晶形,有无明确、尖锐的熔点及选择三种适当的展开系统,在TLC或PC上样品呈现单一斑点时,即可确认为单一化合物。
23.有少数生物碱如麻黄碱与生物碱沉淀试剂不反应。
24.三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷与甾醇形成的稳定。 25.由 C、H、N 三种元素组成的小分子生物碱多数为气态。 26.在纸上进行分配色谱,固定相是纤维素。
27.螺甾烷类C-25位甲基处于直立健的其绝对构型是R型。 28.有效单体是指存在于生物体内的具有生理活性或疗效的化合物。 29.用葡聚糖凝胶柱层析分离游离黄酮(苷元),主要靠分子筛作用,黄酮按分子量由大至小的顺序流出柱体。
30.两个化合物的混合熔点一定低于这两个化合物本身各自的熔点。
4
三、指出下列化合物结构类型:
OOHO 甾体类
OHOOHOHOHO 黄酮类
OMeGlcOOMeOCH2OHHOHOMeOGlcHOOO 香豆素类
OMe 木脂素类
OMeMeNHOMeMeOMeONMeHMeOMeOOMeO 生物碱类
OOOHOH 木脂素类
COOMeOHOOOHOH2COHOglc 强心苷类 萜类
CH3O
CH3ON+(CH3)3OH-
生
物
碱
类
5
OROH黄酮类
HOOH 萜类
H3COOCH3OCH3OCH3
OHHO 木脂素类
OOHOOHHO 强心苷类
三萜类
OMeMeONMeOOMe 生物碱类 .
四、用化学方法区别下列各组化合物: 1.
HOHOOOHOOHHOOOHOHOHOAOHOBOHOC
A:四氢硼钠反应阳性,B,C阴性;二氯氧锆柠檬酸反应B变黄色后退成无色,C变黄后略微退色。 2.
6
OO+-NClH3CONOCH3AOCH3H3COOCH3NOCH3COCH3OHBOCH3
A用雷氏铵盐发生沉淀,B,C不能沉淀;三氯化铁试剂与B化合物发生阳性反应,C化合物不反应。 3.
OOOOOAglcHOOHBCOO
A化合物可以发生molish反应,B,C化合物不反应;B化合物可以发生溴化反应,C化合物不反应。 4.
OMeMeOMeOMeOOHOHOOOOHOHOCH2OHOCH3OHHOOOHOHMeOOMeAB OHOC
四氢硼钠反应阳性B化合物阳性,A,C化合物阴性;盐酸镁粉反应C化合物阳性,A化合
物阴性。 5.
OOOHA
BOH
C
A化合物与铁离子发生阳性反应,B,C化合物不反应;B化合物可以发生溴化反应,C化合物不反应。 6.
OOOOHOOHOHOOMeOOOHOOA B C
7
B化合物可以发生K-K反应,A,C化合物不发生;L-B反应A化合物发生时最后出现绿色,
C化合物最后出现红色 7.
OHOOHOHOOHOOHA
BO
CO
Feigl反应B,C化合物可以发生,A化合物不发生;无色亚甲蓝试剂B化合物可以发生,C化合物不发生。 8.
OOHHOOOOHglcOAglcOBglcOCO
A化合物可以发生Legal反应,B,C化合物不发生;L-B反应B化合物发生时最后出现绿色,
C化合物最后出现红色。 9.
OCH3OCH3HOOOOHABOOHCOOCH3OCH3
A化合物可以发生异羟肟酸铁反应,B,C化合物不反应;B化合物可以发生活性次甲基试剂反应,C化合物不能发生。 10.
OOOOHOOHOHOOMeOOOHOOA B CA化合物可以发生Legal反应,B,C化合物不发生;L-B反应B化合物发生时最后出现绿色,
C化合物最后出现红色。
8
五、提取分离:1、挥发油(A)、多糖(B)、皂苷(C)、芦丁(D)、槲皮素(E),若采
用下列流程进行分离,试将各成分填入适宜的括号内。
药材粗粉
水蒸气蒸馏
蒸馏液 水煎液 药渣
( a ) 浓缩,加4倍量乙醇,过滤
沉淀 滤液
( b ) 回收乙醇,通过聚酰胺柱 分别用水、含水乙醇梯度洗脱
水洗液 稀醇洗脱液 较浓醇洗脱液
水饱和的 ( d ) ( e ) 正丁醇萃取
水层 正丁醇层
( c )
2、. 某中药中含有下列五种醌类化合物A~E,按照下列流程图提取分离,试将每种成分可能出现的部位填入括号中。
中药材
粉碎,水蒸气蒸馏
蒸馏液 残渣
( a ) CHCl3提取
CHCl3液 残渣
5%NaHCO3萃取 风干,95%EtOH提 取,经凝胶色谱 NaHCO3液 CHCl3液 70%MeOH洗脱, 酸化 5%Na2CO3萃取 分段收集
黄色沉淀 先出柱 后出柱
( c ) Na2CO3液 CHCl3液 ( d ) ( e ) ( b )
9
OH3C
OHOOHOHO
OHH3COOHOCOOH
O
C
A
OHOOGLcB
OHO6 1OGlc___GlcH3COOH
COOHO
E
D
3 用硝酸银处理的硅胶进行柱层析,氯仿为流动相进行分离下列化合物时,其流出柱外的先后顺序为:( e ) > ( b ) > ( c ) > ( a )>( d )。
A B C DEOHOH
4在2.5%AgNO3制的硅胶TLC上用CH2Cl2-CHCl3-EtOAc-n-BuOH(45:45:54)展开下列化合物,其Rf值( c )>( b )>( a )
CH2OHHOHOHABC
六、简述题:
试述天然药物的提取方法和每一种方法的原理及特点(说出三种方法即可)。
试述影响生物碱碱性的因素有哪些。
试述硝酸银络合层析的原理及其分离规律。
试述从天然药物中获得化学单体的一般方法。
10
试述聚酰胺层析的原理与分离规律
试述挥发油的提取方法及原理(说出3种即可)。
天然药物中常见的化学成分有哪些?
试述学习天然药物化学的意义。
七、结构鉴定
1、有一黄色针状结晶,mp285-6℃(Me2CO),FeCl3反应(+),HCl-Mg反应(+),Molish反应(—),ZrOCl2反应黄色,加枸橼酸黄色消退,SrCl2反应(—)。EI-MS给出分子量为300。其光谱数据如下,试推出该化合物的结构(简要写出推导过程),并将1H-NMR信号归属。
UV λmax nm:MeOH, 266.6, 271.0, 328.2; +MeONa, 267.0(sh), 276.0, 365.0; +NaOAc, 275.8, 293.8, 362.6;
+NaOAc/H3BO3, 266.6, 271.6, 331.0; +AlCl3, 266.6, 276.0, 302.0, 340.0; +AlCl3/HCl, 266.6, 276.2, 301.6, 337.8. 1
HNMR (DMSO-d6) δppm:12.91(1H, s, OH), 10.85(1H, s, OH), 8.03 (2H,d, J = 8.8Hz), 7.10(2H,d, J = 8.8Hz), 6.86(1H, s,OH), 6.47(1H, d, J = 1.8Hz), 6.19(1H, d, J = 1.8Hz), 3.84(3H, s).
(1)该化合物为 根据
(2)是否有5-羟基 根据
(3)是否有邻二羟基 根据
(4)写出(I)的结构式,并在结构上注明氢谱质子信号的归属。
2、有一黄色结晶(I),盐酸镁粉反应显红色,Molish反应阳性,FeCl3反应阳性,ZrOCl2
反应呈黄色,但加入枸橼酸后黄色褪去。IR γmax (KBr) cm-1: 3520, 3470, 1660, 1600, 1510, 1270, 1100~1000, 840. (I)的UV λ nm如下:
MeOH 252 267 (sh) 346 NaOMe 261 399 AlCl3 272 426
AlCl3/HCl 260 274 357 385 NaOAc 254 400 NaOAc/H3BO3 256 378
(I)的1H-NMR (DMSO-d6, TMS) δppm:7.41(1H, d, J=8Hz), 6.92(1H, dd, J=8Hz, 3Hz), 6.70(1H, d, J=3Hz), 6.62(1H, d, J=2Hz), 6.43(1H, d, J=2Hz), 6.38(1H, s), 5.05(1H, d, J=7Hz),其
11
余略。
(I)酸水解后检出D-葡萄糖和苷元,苷元的分子式为C15H10O6。FAB-MS示分子中含一分子葡萄糖。
试回答下列各问:
(1)该化合物为 根据
(2)是否有3-羟基 根据
(3)是否有邻二羟基 根据
(4)写出(I)的结构式,并在结构上注明氢谱质子信号的归属。
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