含磺酸基团的环氧琥珀酸类共聚物的合成及性能比较

化　２０１７年第３６卷第４期　工　进　展　・１４９１・　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　ＡＮＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＰＲＯＧＲＥＳＳ　含磺酸基团的环氧琥珀酸类共聚物的合成及性能比较　李海花　，高美玲３，张利辉　，高玉华　，刘振法　（　河北省科学院能源研究所，河北石家庄０５００８１；　河北省工业节水工程技术研究中心，河北石家庄０５００８１；　。河北工业大学化工学院，天津３００１３０）　摘要：选用烯丙基磺酸钠（ＳＡＳ）、苯乙烯磺酸钠（ＳＳ）、２．丙烯酰胺基．２一甲基丙磺酸（ＡＭＰＳ）和衣康酸（ＩＡ）　为单体，与环氧琥珀酸（ＥＳＡ）分别合成了ＥＳＡ／ＳＡＳ、ＥＳＡ／ＳＳ、ＥＳＡ／ＡＭＰＳ和ＥＳＡ／ＩＡ／ＡＭＰＳ四种含磺酸基团　的环氧琥珀酸类共聚物，利用ＦＴＩＲ对共聚物的结构进行了袁征，利用ＳＥＭ对使用不同共聚物时生成的碳酸钙　晶型进行了观察。对各种共聚物的阻垢分散性能进行了研究，并与聚环氧琥珀酸（ＰＥＳＡ）进行了比较。实验结　果表明，４种共聚物中，ＥＳＡ／ＩＡ／ＡＭＰＳ具有全面的水处理性能，在高硬度和高碱度水质条件下表现出优异的阻　碳酸钙垢和阻磷酸钙垢性能。当其加药量为４０ｍｇ／Ｌ时，对ＣａＣＯ３的阻垢率为８２．７％，比ＰＥＳＡ提高了１０．４％。　当加药量为３０ｍｇ／Ｌ时，对Ｃａ３（ＰＯ４）２的阻垢率可达１００％。同时，ＥＳＡ／ＩＡ／ＡＭＰＳ易于生物降解，１４天后可以降　解７２．７％。电镜分析结果表明，加入共聚物后，垢样中出现了球霰石型碳酸钙，这说明共聚物可以使不稳定相稳　定存在，增加了碳酸钙在水中的溶解性和分散性。　关键词：聚合物；环氧琥珀酸；磺酸基团；阻垢分散：降解　中图分类号：ＴＱ０８５￣．４　文献标志码：Ａ　文章编号：１０００—６６１３（２０１７）０４—１４９１—０８　ＤｏＩ：１０．１６０８５￣．ｉｓｓｎ．１０００－６６１３．２０１７．０４．０４４　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＥＳＡ－ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｇｒｏｕｐｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ＬＩＨａｉｈｕａ　一，ＧＡＯＭｅｉｌｉｎｇ３ＺＨＡＮＧＬｉｈｕｉ　２，，ＧＡＯ　Ｙｕｈｕａ　～，ＬＩＵＺｈｅｎｆａ　・　（　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＥｎｅｒｇｙ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｈｅｂｅｉ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，Ｓｈ０ｉａｚｈｕａｎｇ　０５００８１，Ｈｅｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ；　Ｈｅｂｅｉ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｗａｔｅｒ　Ｓａｖｉｎｇ　ｉｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｓｈ０ｉａｚｈｕａｎｇ　０５００８１，Ｈｅｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ；　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　Ｈｅｂｅｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３００１３０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｏｕｒ　ＥＳＡ—ｐ０ｌｙｍｅｒｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｇｒｏｕｐｓ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ　ｏｆ　ｅｐｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｃ　ａｃｉｄ（ＥＳＡ）ａｎｄ　ｓｏｄｉｕｍ　ａｌｌｙｌ　ｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＳＡＳ），ｓｏｄｉｕｍ　ｓｔｙｒｅｎｅ　ｓｕｌｆｏｎａｔｅ　（ＳＳ），２－ａｃｒｙｌａｍｉｄｏ．２．ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ（ＡＭＰＳ）ａｎｄ　ｉｔａｃｏｎｉｃ　ａｃｉｄ（ＩＡ）．Ｔｈｅｉｒ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＦＴＩＲ　ｓｐｅｃｔｕｍ，ａｎｄ　ｒｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｓｈａｐｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＣａＣＯ　ｆｏｒｍｅｄ　ｆｒｏｍ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｏｂｓｅｒｖｅｄ　ｂｙ　ＳＥＭ．Ｔｈｅ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ａｎｄ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｏｓｅ　ｏｆ　ＰＥＳＡ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｏｆ　ＥＳＡ／ＩＡ／ＡＭＰＳ　ｈａｄ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｗａｔｅｒ仃ｅａｔｍｅｎｔ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ，ｗｈｉｃｈ　ｓｈｏｗｅｄ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　ｔｏ　ＣａＣ０３　ａｎｄ　Ｃａ３（Ｐ０４）２　ｉｎ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　ｈａｒｄｎｅｓｓ　ａｎｄ　ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ．Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｄｏｓａｇｅ　ｗａｓ　４０ｍｇ／Ｌ，ｔｈｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｔｏ　ＣａＣＯ　ｓｃａｌｅｓ　ｗａｓ　８２．７％，１　０．４％ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ＰＥＳＡ．　ｈｅｎ　ｔＷｈｅ　ｄｏｓａｇｅ　ｗａｓ　３０ｍｇ／Ｌ，ｔｈｅ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｔｏ　Ｃａ３（ＰＯ４）２　ｒｅａｃｈｅｄ　１　００％．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，　ＥＳＡ／ＩＡ／ＡＭＰＳ　ｗａｓ　ｅａｓｙ　ｔｏ　ｂｅ　ｂｉｏｄｅｇｒａｄｅｄ，ａｎｄ　ｉｔｓ　ｂｉＯｄｅｇｒａｄａｔｉＯｎ　ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ　ｒｅａｃｈｅｄ　７２．７％ａｆｔｅｒ　收稿日期：２０１６—０７—１２；修改稿日期：２０１６．１１－２８。　基金项目：国家自然科学基金（２１３７６０６２）及河北省自然科学基金　（Ｂ２０１５３０２００８）项目。　色水处理剂及水处理工艺开发。Ｅ－ｍａｉｌ：８７３７５６６４７＠ｑｑ．ｔｏｍ。联系人　刘振法，博士，研究员，主要从事工业水处理及污水资源化研究。　Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｚｆ６３＠ｓｏｈｕ．ｔｏｍ。　第一作者：李海花（１９７９一），女，博士，助理研究员，主要从事绿　化　工　进　展　２０１７年笫３６卷　１　４ｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ＳＥＭ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅｒｅ　ｗｅｒｅ　ｖａｔｅｒｉｔｅ　ｔｙｐｅ　ＣａＣＯ３　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｃａｌｅｓ　ｆｏｒｍｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅ　ｔｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｔｈｉｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｈａｔｔ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｃｏｕｌｄ　ｓｔａｂｉｌｉｚｅ　ｔｈｅ　ｕｎｓｔａｂｌｅ　ｐｈａｓｅ，ａｎｄ　ｔｈｕｓ　ｅｎｈａｎｃｅ　ｔｈｅ　ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ＣａＣＯ３　ｉｎ　ｗａｔｅｒ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｍｅｒｓ；ｅｐｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｃ　ａｃｉｄ；ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｇｒｏｕｐ；ｓｃａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ；ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　近年来，水溶性共聚物类阻垢剂被广泛应用于　工业水处理中，采用清洁生产工艺，合成高效、可　生物降解的绿色阻垢剂是目前研究的热点　。研究　较多的绿色阻垢剂包括聚环氧琥珀酸（ＰＥＳＡ）和聚　酸钙性能ＬＪ　１。　本文选用ＳＡＳ、ＳＳ和ＡＭＰＳ为单体，与ＥＳＡ　进行共聚反应，合成出３种含磺酸基的二元共聚物。　又选用衣康酸（ＩＡ）为含羧酸单体，合成了　天冬氨酸（ＰＡＳＰ）［５－９］。ＰＥＳＡ是一种无磷、非氮、　可生物降解的阻垢剂，具有优良的阻碳酸钙性能。　ＰＥＳＡ是以马来酸为单体，经过环氧化得到中间产　物环氧琥珀酸（ＥＳＡ），ＥＳＡ是在碱的催化下发生　均聚得到的［１０－１１］。但是与大部分羧酸类聚合物阻垢　剂一样，ＰＥＳＡ也存在一些缺点。由于ＰＥＳＡ分子　结构中官能团单一，主要为羧基官能团，使其在阻　磷酸钙垢方面效果不显著，分散氧化铁的能力也较　差。另外，在钙离子浓度过高时，还易产生难溶性　的聚合物钙凝胶。　在羧酸类聚合物的基础上引入磺酸基团，可以　有效地改善抑制磷酸钙的能力和对金属离子的稳　定作用。在以往的研究中，常选用磺酸盐与丙烯酸　（ＡＡ）、马来酸（ＭＡ）等含有碳碳双键的化合物　作为单体进行共聚。使用的磺酸盐单体主要有单烯　烃类磺酸盐、丙烯酰胺类磺酸盐、烯丙氧基磺酸盐　和丙烯酸类磺酸盐等几类［１２１。如烯丙基磺酸钠　（ＳＡＳ）、苯乙烯磺酸钠（ＳＳ）、２一丙烯酰胺基一２．甲　基丙磺酸（ＡＭＰＳ）、２一羟基．３一烯丙氧基磺酸　（ＨＡＰＳ）、甲基烯丙基磺酸钠（ＳＭＡＳ）和异戊二　烯磺酸等。人们对Ａ　ＳＡＳ、ＡＡ／ＳＳ、ＭＡ／ＳＡＳ、　ＭＡ／ＡＭＰＳ等共聚物的合成和性能都进行了研　究【１　７１。研究发现，丙烯酸类和马来酸类含磺酸基　团共聚物对磷酸钙、硫酸钙有良好的抑制作用，并　能有效地稳定锌离子和分散氧化铁。但是其阻碳酸　钙性能普遍较低，只能用于中等硬度（１６０～　２４０ｍｇ／Ｌ）、弱碱性（ｐＨ＝８．０４９．Ｏ）和中等温度（６Ｏ～　７０￣Ｃ）的水系统中【ｌ７１。而且马来酸分子结构对称性　高，反应活性不强，合成含磺酸基团的马来酸类共　聚物时，为了打开马来酸分子结构中的双键，需要　较苛刻的反应条件。与马来酸相比，ＥＳＡ的分子结　构中具有一个含氧三元环，环的张力大，反应活性　更高。与其他单体共聚时，三元环打开与单体打开　的双键相连。这使得共聚物中含有羧酸基和醚基两　种特效基团，可以在一定程度上提高共聚物的阻碳　ＥＳＡ／ＩＡ／ＡＭＰＳ三元共聚物。对共聚物的阻垢分散性　能进行了研究，并与ＰＥＳＡ进行了比较。通过对不　同含磺酸基共聚物的研究，探讨了分子结构、官能　团等对阻垢、分散和生物降解性能的影响。　１　实验部分　１．１原料和仪器　ＳＡＳ、ＳＳ、ＡＭＰＳ均由上海阿拉丁化学有限公　司提供。ＭＡ、过硫酸铵、双氧水（３０％）均由天津　市永大化学试剂有限公司提供。钼酸钠、　ＣａＣＩ２・２Ｈ２Ｏ、ＮａＨＣＯ３均由天津市光复精细化工研　究所提供。硫酸亚铁铵、乙二胺四乙酸一二钠　（ＥＤＴＡ）、Ｃａ（ＯＨ）２均由天津博迪化工股份有限公　司提供。ＩＡ为工业品；四硼酸钠由天津市凯通化学　试剂有限公司提供；ＰＥＳＡ（４０％）由山东泰和水处　理有限公司提供。　ＳＰ１００型红外光谱仪（ＩＲ），美国ＰｅｒＫｉｎＥｌｍｅｒ　公司；ＴＵ一１９００双光束紫外可见分光光度计，北京　普析通用仪器有限责任公司；Ｉｎｓｐｅｃｔ￥５０型扫描电　子显微镜（ＳＥＭ），美国ＦＥＩ公司；Ｖａｒｉｏ　ＭＩＣＲＯ　ｃｕｂｅ　元素分析仪，德国Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ公司。　１．２共聚物的合成　１．２．１　中间产物ＥＳＡ的合成ｌ】　１　在装有回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的　口烧　瓶中，加入２４．５ｇ马来酸酐和４０ｍＬ去离子水，磁力　搅拌下溶解。向溶液中滴加１０ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液　５０ｍＬ，此时马来酸酐水解为马来酸钠。在滴加过程　中温度上升，控制温度在５５￣Ｃ以下。滴加完毕后，将　温度升高到５５￣Ｃ，加入催化剂钼酸钠０．６ｇ，再缓慢滴　加３０％的双氧水１０ｍＬ作为引发剂，滴加时间约为　０．５ｈ。滴加完毕后，升温至６５℃，进行环氧化０．５ｈ，　得到无色透明溶液，即为反应中间产物ＥＳＡ。　１．２．２二元共聚物的合成　分别向ＥＳＡ溶液中加入６．１２５ｇ　ＳＡＳ、ＳＳ和　ＡＭＰＳ，将水浴温度升高到８５。Ｃ，然后滴加引发剂　第４期　Ｏ　李海花等：含磺酸基团的环氧琥珀酸类共聚物的合成及性能比较　。　。　０　Ｏ　Ｈ　Ｎ　・１４９３・　过硫酸铵溶液１０ｍＬ，引发剂的质量是单体质量的　溶液，分别为ＥＳＡ／ＳＡＳ，ＥＳＡ／ＳＳ和ＥＳＡＪＡＭＰＳ［　引。　ＥＳＡ／ＳＡＳ和ＥＳＡ／ＳＳ反应式见式（１）、式（２）。　Ｈ　一　４％。在８５℃下共聚反应４ｈ，得到棕红色的共聚物　Ｈ　ｃＨ２一一　ｃＨ—ｃ　Ｏ１Ｎａ　寸ｒ［￣ｃｏＨｏ—．　。　Ｉ竹ｃ　ｆ一Ｈ厂　二　二｝　…　Ｈ　Ｏ　Ｏ　Ｈ＋ＣＨ２＝ＨＣ￣　型＿［ｆＣｃＯＨＯ—ＨｃＨ＿。１Ｉ　＿ｆＩｃＨ：　［　ＣＯＯＨ　Ｊｍ　ｌ　Ｏ　１．２．３　ＥＳＡ／ＩＡ／ＡＭＰＳ的合成　后，缓慢滴加引发剂过硫酸铵溶液１０ｍＬ。恒温共　聚４ｈ，得到棕黄色溶液，即为ＥＳＡ／ＩＡ／ＡＭＰＳ三元　共聚物溶液。反应式见式（３）。　在ＥＳＡ溶液中加入ＩＡ和ＡＭＰＳ，ＭＡ、ＩＡ和　ＡＭＰＳ的质量比为２：２：１。水浴温度升高到８５℃　Ｏ　ｌ　ｌＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｃ—ＣＨ—Ｃ　｛　Ｏ０　Ｈ＿『Ｉ　　ｌ　ｚ　］ｌ　Ｉ　ｆ　Ｈ—计ＣＨ２－　ｊ　ｌ　一　ＮＨ　ＣＨ３ｍＣ－－ＣＨ３　ＣＯＯＨ　ＣＨ２ＳＯ３Ｈ　１．２．４共聚物的提纯和结构表征　产物溶液用甲醇进行沉析，乙醇洗涤，得到黄　色黏稠状物，在６０℃下烘干，得到共聚物粉末。用　红外光谱仪测定共聚物结构，将样品与ＫＢｒ按照　１：１００的比例混合研磨均匀后压片，在４００～　４０００ｃｒｎ－　范围内扫描。　１．２．５共聚物黏均分子量测定　Ｈ℃　Ｃ　根据Ｍａｒｋ—ｈｏｕｗｉｎｋ经验式ｆ５）计算共聚物的黏　ｒｌ＝ＫＭ　（５）　均分子量。　式中，　为比例常数，其值受温度影响较大；　为扩张因子，常介于０．５￣１．０之间。本实验中共聚物　分子量估算式中的　和ｏｃ借用估算ＰＥＳＡ的数值　］，　Ｋ＝Ｉ．２１ｘｌ０－３，　＝Ｉ）．５。　利用黏度法测定共聚物的黏均分子量。准确称　量并配制ｌｍｏｌ／Ｌ的ＮａＣＩ溶液，并以其为溶剂分别　配置１０　ｇｍ的ＥＳ　ＳＳ和ＥＳ　Ｉ　ＳＳ溶液。将洁净、　１．３共聚物阻垢性能测定　１．３．１　阻ＣａＣＯ３性能测定　按照ＧＢ／Ｔ　１６６３２－－２００８标准【２ｌＪ测定共聚物的　阻ＣａＣＯ３性能，具体步骤如下：实验水样为配制水，　其中Ｃａ２　浓度和ＨＣＯ３－浓度分别为６００ｍｇ／Ｌ和　１２００ｍｇ／Ｌ（以ＣａＣＯ　计），并用硼砂缓冲溶液调节　ｐＨｉ９。取配制水和一定量的共聚物共５００ｍＬ，在　干燥的乌氏黏度计（内径为０．６～０．７ｍｍ）垂直置于　３０℃的恒温水浴槽中，取１５ｍＬ　ＮａＣ１溶液加至乌氏　黏度计中，恒温１０ｍｉｎ。用秒表测定ＮａＣＩ溶液流过　计时标线的时间，平行测定３次取平均值ｔｏ。共聚　物试液的测定操作与ＮａＣ１溶液测定相同。按照式　（４）计算共聚物的特性黏度ｒ／，ｄＬ／ｇ。　８０℃的恒温水浴锅中恒温静置１０ｈ。用ＥＤＴＡ滴定　上层清液中的Ｃａ２　浓度，共聚物的阻垢率ｒ／按式（６）　计算。　ｒ／：盟×１ＯＯ％　（６）　ｃ２一ｃ０　ｌ—（＇￣ｏ－ｘ，—－＇ｎｔｏｌ，　（４）　；　‘０　式中，Ｇｐ为增比黏度，７７ｓ　＝　为相　式中，ｃ。为不加共聚物时加热后溶液中Ｃａ２　的　含量，ｍｇ／Ｌ，ｃ１为加阻垢率时加热后溶液中的Ｃａ２　含量，ｍｇ／Ｌ，Ｃ２为不加阻垢率且不加热时溶液中的　Ｃａ　含量，ｍｇ／Ｌ。　１．３．２阻Ｃａ３（ＰＯ４）２性能测定　按照ＧＢ／Ｔ　２２６２６－－２００８标准【２２Ｊ测定共聚物的　对黏度，７７ｆ　丢；ｃ为试液的浓度，　ｄＬ；　为试　液流过黏度计计时标线之间的时间，ｓ；ｔｏ为ＮａＣ１　溶液流过黏度计计时标线之间的时间，Ｓ。　化　工　阻Ｃａ３（ＰＯ４）２性能，具体步骤如下：使用ＣａＣ１２溶液　和ＫＨ２ＰＯ４溶液配制成实验水样，使Ｃａ２　及ＰＯ４３－￣　度分别为２５０ｍｇ／Ｌ（以ＣａＣＯ３计）和５ｍｇ／Ｌ，并用硼　砂缓冲溶液调至ｐＨｉ９。取加入一定量共聚物的实验　水样５００ｍＬ，在８０￣Ｃ恒温水浴锅中恒温静置１０ｈ，　取冷却至室温后的上层清夜，按照国标ＧＢ／Ｔ　６９ｌ３—　２００８标准［２３Ｊ测定ＰＯ４　＿　含量。阻垢率按式（６）计算。　１－３－３　分散Ｆｅ２Ｏ３性能的测定　实验采用配制水，分别加入ＣａＣＩ２溶液、　（ＮＨ４）Ｆｅ（ＳＯ４）２溶液、硼砂缓冲溶液（ｐＨｉ９）和一　定量的水处理药剂，定容至５００ｍＬ并摇匀，使Ｃａ２　及Ｆｅ　浓度分别为１５０ｍｇ／Ｌ（以ＣａＣＯ３计）和　１０ｍｇ／Ｌ。用磁力搅拌器搅拌１５ｍｉｎ后置于５０￣Ｃ恒温　水浴锅中恒温静置５ｈ。取冷却至室温后的上层清　夜，采用７２４型可见分光光度计测试其在４５０ｎｍ下　的透光率　，并以蒸馏水作为参比（透光率为　１００％）。透光率越低，说明化学药剂对Ｆｅ２０３的分　散效果越好。　１．３．４生物降解性能的测定　采用生物摇床法测定共聚物的生物降解性能。　在锥形瓶中加入含有３０ｍｇ／Ｌ共聚物、１．０ｍＬ　接种物和一定量营养液的溶液５００ｍＬ，用棉塞封住　瓶口，放置于２５℃摇床内振荡，在实验开始的第１　天、７天、１４天、２１天、２８天分别测定样品的化　学需氧量ＣＯＤ。用高锰酸钾法测定试液的ＣＯＤ，　样品的降解率　按式（７１计算。　Ｒ＝［・一　］×１０。％　式中，ｃ　为ｆ时刻含有共聚物的试液的ＣＯＤ浓　度值，ｍｇ／Ｌ，Ｃｂ　为ｔ时刻空白对照试液的ＣＯＤ浓　度值，ｍｇ／Ｌ，ｃｏ为含有共聚物的试液的ＣＯＤ初始　浓度值，ｍｇ／Ｌ，Ｃｂｏ为空白对照试液的ＣＯＤ初始浓　度值，ｍｇ／Ｌ。　１．４碳酸钙垢样的制备和表征　采用ＳＥＭ观察碳酸钙垢样的形貌和分散状态。　阻垢实验开始前，在实验水样中先放置载玻片，实　验结束后，取出沾有水垢的载玻片，６０￣Ｃ下烘干备　用。将载玻片用导电胶粘在样品台上，喷金后置于　ＳＥＭ中观察。加速电压为５ｋＶ，放大倍数１０００￣　２０００倍。　２结果与讨论　２．１共聚物的红外分析　采用红外光谱对合成的４种共聚物和ＰＥＳＡ的　进　展　２０１７年第３６卷　结构进行了表征，结果见图１和图２。从图１中可　以看出，这３种聚合物共同的特征峰有，３４２０ｃｍ－　左右的羟基Ｏ—Ｈ键的伸缩吸收峰，１３　ｌＯｃｍ　附近　的Ｏ—Ｈ的弯曲振动吸收峰，１１２０ｃｍ－　左右的醚键　Ｃ—Ｏ—Ｃ的反对称伸缩振动吸收峰，１６００ｃｍ　和　１４００ｃｍ－　附近的羧基的一Ｃ００一的反对称和对称伸　缩振动吸收峰。在ＥＳ　ＳＡＳ的红外光谱图中，　１２０８ｃｍ－　和１０４９ｃｍ－　处为磺酸根中一Ｓ—０的对称　和不对称伸缩振动吸收峰。ＥＳＡ／ＳＳ的红外谱图中，　除了磺酸盐的吸收峰外，还出现了Ａｒ—Ｈ的面内和　面外伸缩振动吸收峰，分别为ｌＯ１ｌｃｍ　和８５９ｃｍ－　。　从图２中可以看出，ＥＳＡ／ＡＭＰＳ和ＥＳＡ／ＩＡ／　ＡＭＰＳ的红外光谱图基本相同，这是因为两种共聚　物中的官能基团相同。１２１５ｃｍ－　处为Ｃ—Ｎ的特征　吸收峰，１　１２７ｃｍ－。处为～ＣＯＣ一开环后的特征吸收　峰，１０４８ｃｍ　处为一Ｓ０３的不对称振动吸收峰，　６２４ｃｍ－　处为一Ｓ一０一的伸缩振动吸收峰。尤其在　图１和图２中１６３５￣１６２０ｃｒｎ－　处没有出现—Ｃ＝＝＝Ｃ一　的特征吸收峰，说明单体之间发生了共聚反应。　２．２共聚物的黏均分子量　用黏度法测定了ＥＳＡ／ＳＳ和ＥＳＡ／ＩＡ／ＳＳ的黏均　图ｌ　ＰＥＳＡ、ＥＳＡ／ＳＡＳ和ＥＳＡ／ＳＳ的红外光谱图　图２　ＥＳＡ／ＡＭＰＳ和ＥＳＡ／ＩＡ／ＡＭＰＳ的红外光谱图　第４期　李海花等：含磺酸基团的环氧琥珀酸类共聚物的合成及性能比较　分子量，根据测定结果可得，ＥＳＡ／ＳＡＳ的特性黏数　为０．０２１　１３ｄＬ／ｇ，ＥＳＡ／ＳＳ的特性黏数为０．０２５３２ｄＬ／ｇ，　ＥＳＡ／ＡＭＰＳ的特性黏数为０．０３６６４ｄＬ／ｇ，　ＥＳＡ／ＩＡ／ＡＭＰＳ的特性黏数为０．０４０７８ｄＬ／ｇ。由式（５）　可计算得到ＥＳＡ／ＳＡＳ的黏均分子量为３０５．０，　ＥＳＡ／ＳＳ的黏均分子量为４３７．９，ＥＳ　／ＡＭＰＳ的黏均　分子量为９１６．９，ＥＳＡ／ＩＡ／ＡＭＰＳ的黏均分子量为　子链上包含更多羧酸基团。　在４种共聚物中，ＥＳＡ／ＳＳ的阻ＣａＣＯ３性能最　差，在测试范围内，最高只能达到４４．２％。这可能　是因为ＳＳ分子中含有苯环，苯环的空间位阻较大，　影响了与苯环相邻羧酸基团对钙离子的螯合，从而　降低了共聚物的阻垢效果。　就共聚物阻ＣａＣＯ　性能测试结果而言，与含磺　ｌｌ３５．９。　２．３共聚物的元素分析结果　采用德国Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ公司的Ｖａｒｉｏ　ＭＩＣＲＯ　ｃｕｂｅ　元素分析仪，对提纯后共聚物中的Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｓ　４　种元素进行分析测定，结果见表１。　表１　４种共聚物的元素分析结果　２．４阻ＣａＣＯ３性能比较　４种共聚物的阻ＣａＣＯ３结果见图３，因为配制　水样的硬度和碱度很高，要达到一定的阻垢率所需　的加药量较多。从图３中可以看出，随着加药量的　增加，阻垢率逐渐增加。在二元共聚物中，ＥＳＡ／ＳＡＳ　和ＥＳＡ／ＡＭＰＳ的阻垢性能相当，但是阻垢率均低于　ＰＥＳＡ的阻垢率。当加药量为４０ｍｇ／Ｌ时，ＥＳＡ／ＳＡＳ　和ＥＳＡ／ＡＭＰＳ的阻垢率分别为６４．７％和６３．６％，比　ＰＥＳＡ的阻垢率下降了１０％左右。这主要是因为与　均聚物ＰＥＳＡ相比，二元共聚物分子链上引入了磺　酸基团，造成了羧酸基团比例下降。　与二元共聚物不同，ＥＳＡ／ＩＡ／ＡＭＰＳ的阻垢率反　而升高，当加药量为４０ｍｇ／Ｌ时，阻垢率为８２．７％，　比ＰＥＳＡ提高了１０．４％。这说明，三元共聚物的分　图３共聚物的阻ＣａＣＯ３性能　酸基团的丙烯酸类和马来酸类共聚物相同，二元共　聚物也不适用于高硬度和高碱度的水质条件，而三　元共聚物ＥＳ　ＩＡ／ＡＭＰＳ则是一种可以用于处理高　硬度和高碱度水质的阻垢剂。　２．５阻Ｃａ３０＇ｏ４）２性能比较　共聚物的阻Ｃａ３（ＶＯ４）２性能见图４，从图４中可　以看出，ＰＥＳＡ在整个测试范围内几乎没有阻　Ｃａ３（ＰＯ４）２性能。由于磺酸基团的引入，４种共聚物　都表现出一定的阻Ｃａ３（ＰＯ４）２性能。对于ＥＳＡ／ＡＭＰＳ　和ＥＳＡ／Ｉ　ＡＭＰＳ两种共聚物来说，当加药量小于　２０ｍｇ／Ｌ时，共聚物几乎不起阻Ｃａ３（ＰＯ４）２的作用。　而当加药量为２５ｍｇ／Ｌ时，对Ｃａ３（ＰＯ４）２的阻垢率显　著提高，达到９０％以上。两者的阻Ｃａ３（ＶＯ４）２性能　几乎相同，当加药量为３０ｍｇ／Ｌ时，阻垢率达到　１００％。　图４共聚物的阻￣ａ２（ｖｏ４）３性能　ＥＳＡ／ＳＡＳ的Ｃａ３（ｅｏ４）２性能最差，当加药量为　５０ｍｇ／Ｌ时，阻垢率只有２３．８％。这可能是因为ＳＡＳ　活泼性差，不易进行自由基聚合，ＥＳＡ／ＳＡＳ单位质　量所含的磺酸基团少，从而极大削弱了共聚物的阻　Ｃａ３（ＰＯ０２性能。　２．６分散Ｆｅ２ｏ３性能比较　共聚物的分散Ｆｅ２Ｏ３性能见图５，从图５中可　以看出，ＰＥＳＡ分散Ｆｅ２Ｏ３性能较弱，加药量为　３０ｍｇ／Ｌ时，透光率为８０．９％。ＥＳ　ＡＭＰＳ和ＥＳ　Ｉ　ＡＭＰＳ的分散Ｆｅ２Ｏ３性能有一定的改善。相同加药　化　工　图５共聚物分散Ｆｅ２Ｏ３性能　量下时，加入ＥＳＡ√ＡＭＰＳ的透光率为５４．０％，加　入ＥＳＡ／ＩＡ／ＡＭＰＳ的透光率为５６．０％。ＥＳＡ／ＡＭＰＳ　和ＥＳＡ／ＩＡ／ＡＭＰＳ的分散Ｆｅ２Ｏ３性能优于ＥＳＡ／ＳＡＳ　和ＥＳＡ／ＳＳ，这与使用的含磺酸基团单体有关。阻　垢剂作用机理表明，磺酸基团和酰胺基团是对抑　制氧化铁沉积有效的特性基团，这同磺酸基团的　强负电性和酰胺基团的络合性能有关【２引。与　ＥＳＡ／ＳＡＳ和　ＥＳＡ／ＳＳ相比，　ＥＳ　ＡＭＰＳ和　ＥＳ～ＩＡ／ＡＭＰＳ分子结构中除含有磺酸基团外，还　含有酰胺基团，其分散Ｆｅ２０３性能更佳，此结果与　这种机理相吻合。　２．７　ＥＳＡ／ＡＭＰＳ和ＥＳＡ／Ｉ　ＡＭＰＳ的生物降解　－陛能　从以上的实验中可以发现，在４种共聚物中，　ＥＳＡ／ＡＭＰＳ和ＥＳＡ／Ｉ～ＡＭＰＳ兼具阻碳酸钙和阻磷　酸钙性能。对这两种共聚物的生物降解性能进行了　测定，并与ＰＥＳＡ进行了对比，实验结果见图６。　从图６中可以看出，随着时间的延长，生物降解率　增大。仅经过７天后，ＥＳ　Ｉ　ＡＭＰＳ的降解率就已　经达到７２．７％。经过ｌ４天后，ＥＳ　ＡＭＰＳ和　ＥＳＡ／ＩＡ／ＡＭＰＳ的降解率分别达到７５．Ｏ％和７３．０％，　这说明这两种共聚物都属于易生物降解的阻垢分　散剂。有文献证明，增加聚羧酸阻垢剂分子结构中　羧基的数目或者向主链中插入氮元素或者氧元素，　都可以提高阻垢剂的生物降解性【２５Ｊ。这与作者的实　验结果相一致。　２．８碳酸钙垢样的ＳＥＭ分析结果　图７为加入ＰＥＳＡ、ＥＳＡ／ＡＭＰＳ和ＥＳＡ／ＩＡ／　ＡＭＰＳ时生成的碳酸钙垢的ＳＥＭ照片。从图７中　可以看出，在未加共聚物的空白水样中，垢样由菱　面体状颗粒和棒状颗粒构成。菱面体状颗粒是方解　石型碳酸钙的典型形貌。棒状颗粒是文石型碳酸钙　的典型形貌。两种颗粒的形状都比较规整，颗粒较　进　展　２０１７年第３６卷　图６聚合物的生物降解性能　大。当水样中加入共聚物后，垢样发生了扭曲变形，　垢样颗粒的棱角消失，晶粒趋于细化。这主要是　因为共聚物可以吸附在碳酸钙晶粒的活性生长点　上，破坏了晶粒生长规则，使得晶粒发生严重的　畸变。　加入ＥＳＡ／ＡＭＰＳ和ＥＳＡ／ＩＡ／ＡＭＰＳ的水样中，　垢样中出现了由圆片状的小颗粒累积成的水垢颗　粒。圆片状是球霰石型碳酸钙的典型形貌，球霰石　是碳酸钙的不稳定相。加入共聚物使得不稳定相可　以稳定存在，增加了碳酸钙在水中的溶解度和分散　性能。　３　结论　（１）选用ＳＡＳ、ＳＳ和ＡＭＰＳ　３种磺酸盐作为　共聚单体，以过硫酸铵为引发剂，与ＥＳＡ反应合成　了４种含磺酸基团的共聚物。测定了共聚物的阻　ＣａＣＯ３、阻Ｃａ３（ＰＯ４）２和分散Ｆｅ２０３性能，并与ＰＥＳＡ　进行了比较。　（２）实验结果表明，ＳＡＳ和ＳＳ作为共聚单体，　存在一些缺点。ＳＡＳ的反应活性较差，合成的　ＥＳＡ／ＳＡＳ阻Ｃａ３（ＰＯ４）２性能差，加药量为５０ｍｇ／Ｌ时，　阻垢率只能达到２３．８％。而ＳＳ中含有苯环，由于苯　环的空间位阻妨碍了相邻羧基对钙离子的螯合，造　成ＥＳＡ／ＳＳ阻ＣａＣＯ　性能大幅度下降，在加药量为　５０ｍｇ／Ｌ时，阻垢率为４４．２％。　（３）３种单体中，ＡＭＰＳ的反应性能最好，　ＥＳＡ／ＩＡ／ＡＭＰＳ性能全面，既具有优良的阻ＣａＣＯ　性能，又具有阻Ｃａ３（ＰＯ４）２和分散Ｆｅ２０３性能。　（４）ＥＳ　Ｉ　ＡＭＰＳ的水处理性能全面，适用　于高硬度、高碱度水质条件。当加药量为４０ｍｇ／Ｌ　时，对ＣａＣＯ３的阻垢率为８２．７％，比ＰＥＳＡ提高了　１０．４％。当加药量为３０ｍｇ／Ｌ时，对Ｃａ３（ＰＯ４）２的阻　垢率可达１００％。　４｛ＯｔＪ　　李海花等：含磺酸琏团的环氧琥硐酸类共聚物的合成及性能比较　・ｌ４９７・　（ｂ）ＰＥＳＡ　％　－　’　（ｃ）ＥＳＡＡＭＰＳ　ｄｌ　ＥＳＡ一１Ａ　ＡＭＰＳ　冈７加入／ｆ　共聚物后产牛的碳酸钙垢样　参考文献　Ｋ娜，竹瓢．耿行玲循环水｝｛］　垢剖的研究进腱ｌＪ１现代化工，　［７］　２０１　５．３５　ｔ　１０）：５４—５７．５９．　ＺＨＡＮＧ　Ｌ　Ｈｔ　ＺＨＥＮＧ　Ｃ　Ｓ，ＺＩＩＡＮＧ　Ｙ・ｃｔ　ａｌ　Ｉ）ｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｌ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｆｒｉｅｎｄｌｙ　ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｔ：．ＳＡＩＪ］　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｗａｒｍ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，２０１０，３０（５、：５－８　ＬＩＵ　Ｄ，ＤＯＮＧ　Ｗ，ＬＩ　Ｆ・ｅｔ　ａｌ（、ｏｍｐａｒａｔｉｖｃ　ｐｅｒｆｏｍｍｎｃｃ　ｏｌ　ｐｏｌｙｅｐｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｐｏｌｙａｓｐａｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｏｎ　ｓｃａｌｉｎｇ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｂｙ　ＺＨＡＮ（　Ｎ，ＣＡＯ　Ｌ．ＧＥＮＧ　Ｃ　Ｚ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ　ｆｏｒ　ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ　ｗａｔｅｒ［Ｊ］Ｍｏｄｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，２０１５，３５（１０）：　５４—５７．５９　ｓｔａｔｉｃ　ａｎｄ　ｒａｐｉｄ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ［Ｊ］Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ．　２０１２，３０４　ｆ４２１：　１一ｌ０　ＺＡＦＥＲＡＮ　Ｊ　Ｓ　Ｈ．ＳＨＡＲＩＦｌ　Ｍ，ＺＡＡＲＥＩ　Ｄ，ｅｔ　ａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　［８］　李风亭，张冰如，李璐，等…埭尺冬瓴　ｌ＿１　介成＾乏Ｊ、　川肼咒逊　ｃｃｏ—ｆｒｉｅｎｄｌｖ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｓ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ　ｆｏｒ　ｍｅｔａｌｓ　ｉｎ　丁、Ｉ　水处理，２００７，２７（７）：５－７　ａｃｉｄｐｉｃｋｌｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ—Ａ　ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　【’ｈｅｒｏｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０ｌ　３，ｌ（４）：６５２—６５７　　Ａ，ＳＴ／、ＴＨｏＵＬＯＰＯＵＬＯＵ　Ａ，ＤＥＭＡＤＩＳ　Ｋ　Ｄ　Ｂｅｉｎｇ　［３】　ＫＥＦＳＥＴＺＩ”ＬＩ　Ｆ　Ｔ，ＺＨＡＮＧ　Ｂ　Ｒ，ＬＩ　Ｌ，ｅｔ　ａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆｐｏｌｙａｓｐａｒｔｉｃ　ａｃｉｄ［Ｊ］Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｗａｔｅｒ　Ｆｒｅａｔｍｅｎｔ・　２００７，２７ｆ７、：５－７　ｇｒｅｅｎ”ｉｎ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ：ｉｓｓｕｅｓ，ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ　［９】　何永智，张冰如，李风亭，等埭　钣胱ｔ：　１　川　’Ｉ｜Ｊ炉　Ｌ洗涤　ａｎｄ　ｄｃｖｃｌ０ｐＩ１１ｃｎＩｓ［Ｊ】Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２００８，２２３（１／２／３）：４８７—４９３　水的阻垢分散…化工进展，２００７．２６【４）：５９０—５９３　ＨＥ　Ｙ　Ｚ，ＺＨＡＮＧ　Ｂ　Ｙ，ＬＩ　Ｆ　Ｔ，ｅｌ　ａｌ　Ｒｃｓｃｍ’ｃｈ　ｏｎ　ｐｅｌ　ｒｎｌａｎｃｅ　ｏｆ　熊锌薛，一　。。．玲，张Ｉ＜ｊｉｊ水处理剂发艘趋向绿色化＿Ｊ１中陶环保　、ｌ　，２００３，６：４６．４７　Ｘ１０Ｎ（ｉ　Ｒ（　，ＤＯＮＧ　Ｘ　Ｌ．ＷＥｌ　Ｇ　Ｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｌｎｅｎｔ　ａｇｅｎｔｓ　ｄｅｖｅｌｏｐ　ｔｏ　ｐｏｌｙｓｐｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｗａｓｈｉｎｇ　ｗａｔｅｌ‘ｕｌ’ｂｌａｓｔ　ｔｈｒｎａｃｅ　ｇａｓ［Ｊ］　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ．２００７・２６ｆ４１：５９０－５９３　ｇｒｅｅｎ［Ｊ］Ｃｈｉｎａ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ｉｎｄｕｓｔｙ，２００３，６：４６—４７ｒ　陈燕敏，孙彩成，　焚．等　‘种环保型阻垢缓蚀剂的性ｒｉＰ－［Ｊ］　化１．进髓，２０】４．３３（１）：２０４．２０８　【、｝ｔＥＮ　Ｙ　Ｍ．ＳＵＮ　Ｃ　Ｘ，ＷＵ　Ｊ　Ｙ，ｅｔ　ａｌ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ａｎ　　风　，夏明珠，等绿　ｌ５ｌ　剂聚ｊ【１　耽』ｎ＿腑的介成　０　［１０】　雷武，ｆ阻垢机理仞探Ⅲ化Ｔ学报，２００６，５７　ｔ　９）：２２０７—２２ｌ３　ＬＥＩ　Ｗ，ＷＡＮＧ　Ｆ　Ｙ，ＸＩＡ　Ｍ　Ｚ，ｅｔ　ａｌ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｇｒｅｅｎ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ　ｐｏｌｙｃｐｏｘｙ　Ｉｃｃ＇ｌ１ｉｃ　ａｃｉｄ［Ｊ１．１ｕｕｒｎａ［ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｆ（、ｈｉｎａ），２００６，５７（９）：　２２０７．２２ｌ　３　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ　ｆｒｉｅｎｄｌｙ　ｓｃａｌｅ　ａｎｄ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ［Ｊ］Ｃｈｅｒｏｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ，２０ｌ４，３３ｆ】１：２０４—２０８　张　．　成松，张ｆ　．等环境友好聚环氧琥珀酸的研究进展　下骁，潘明，王¨海，等聚环氧琥　艘的　成＾乏Ｊ　细　１油化上，２【）１２，２９（２）：３７—４０　州前　］精　…　【。、』　水处　，２０１０，３０（５）：５－８　・ｌ４９８・　化　工　ＷＡＮＧ　Ｘ，ＰＡＮＧ　Ｍ，ＷＡＮＧ　Ｓ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｐｏ１ｙｅｐｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｃ　ａｃｉｄ［Ｊ］．　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，２０１２，２９（２）：３７　４Ｏ．　［１２］　闰岩，杨校领．含磺酸盐共聚物作为阻垢分散剂的技术现状［Ｊｊｌ工　业水处理，１９９３，１３（４）：７－ｌ１．　ＹＡＮ　Ｙ，ＹＡＮＧ　Ｘ　Ｌ．［Ｊ］．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｓｔａｔｕｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｓｕｌｆｏｎａｔｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｓ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ　ａｎｄ　ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ＷａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔ，１９９３，ｌ３（４）：　７－１１．　［１３】　张跃华，张其平，雷武，等．含荧光基团的ＡＡ．ＳＡＳ共聚物的合　成及性能研究［Ｊ】．工业水处理，２０１０，３０（２）：５３—５６．　ＺＨＡＮＧ　Ｙ　Ｈ，ＺＨＡＮＧ　Ｑ　Ｐ，ＬＥＩ　Ｗ，ｅｔ　ａ１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ／ｓｏｄｉｕｍ　ａｃｒｙｓｕｌｆｏｎａｔｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｆｌｕｒｅｓｃｅｎｔ　ｇｒｏｕｐｓ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｗａｔｅｒ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，２０１０，３Ｏ（２１：５３—５６．　［１４］袁鹰，刘明源．ＡＡ／ＭＡ／ＡＭＰＳ共聚物阻垢剂的合成及缓蚀性研究　『Ｊ］．应用化工，２０１３，４２（３）：５７８—５８２．　ＹＡＮ　Ｙ，ＬＩＵ　Ｍ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ａｎｄ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＡＡ／ＭＡ／ＡＭＰＳ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，２０１３，４２（３）：５７８—５８２．　［１５］　魏晓飞，王明刚．ＭＯＰＢＧ　ＡＭＰＳ共聚物阻垢剂的合成及硫酸钡　阻垢性能评价　．化工进展，２０１２，３１（９）：２０４９．２０５２．　ＷＥＩ　Ｘ　Ｆ，ＷＡＮＧ　Ｍ　Ｇ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆＭＯＰＢＧ－ＡＭＰＳ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂａｒｉｕｍ　ｓｕｌｆａｔｅ　ｓｃａｌｅ［Ｊ］Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｙｒ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ，２０１２，３ｌ（９）：２０４９—２０５２．　［１６］　邢卫国，冯泽峰，魏晓飞，等．含磺酸基聚羧酸阻垢分散剂的合　成与性能评价ｆＪ］．工业水处理，２０１２，３２（３）：４８—５１．　ＸＩＮＧ　Ｗ　Ｇ，ＦＥＮＧ　Ｚ　Ｆ，ＷＥｌ　Ｘ　Ｆ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ‘ｔｈｅ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ　ａｎｄ　ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ，　ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ｒａｄｉｃａ１．ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｔｉｃ　ａｃｉｄ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｗａｔｅｒ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，２０１２，３２（３）：　４８．５１　［１７】　邢卫国．含磺酸基的聚羧酸阻垢分散剂的合成与性能研究［Ｄ］　济南：山东大学，２０１１．　ＸＩＮＧ　Ｗ　Ｇ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ｇｒｏｕｐ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ　ａｎｄ　ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ［Ｄ］．Ｊｉｎａｎ：ＳｈａｎｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｙｔ，２０１１．　［１８】宋娜．新型绿色阻垢剂ＥＳＡ—ＨＡＰＳ共聚物合成工艺及性能［Ｄ］．呼　和浩特：内蒙古工业大学，２０１３．　ＳＯＮＧ　Ｎ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ａ　ｎｅｗ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｆｉｒｅｎｄｌｙ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ　ＥＳＡ—ＨＡＰＳ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ［Ｄ］．Ｈｏｈｈｏｔ：　Ｉｎｎｅｒ　Ｍｏｎｇｏｌｉａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１３．　［１９］　白雪，李海花，张利辉，等．ＥＳＡ／ＡＭＰＳ共聚物阻垢性能与机理　研究ｆＪ］．水处理技术，２０１６，４２（４）：５１－５４．　ＢＡＩ　Ｘ，ＬＩ　Ｈ　Ｈ，ＺＨＡＮＧ　Ｌ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　进　展　２０１７年第３６卷　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ａｎｄ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ＥＳＡ／ＡＭＰＳ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ］　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆＷａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔ，２０１６，４２（４）：５１—５４．　［２Ｏ］李猛，谢风龙．聚环氧琥珀酸合成方法的改性及其阻垢性能研究　【Ｊ］．内蒙古科技与经济，２０１２，８（１６）：１０６—１０８　ＬＩ　Ｍ，ＸＩＥ　Ｆ　Ｌ．Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｐ０１ｙｅ０ｘｙｓｕｃｃｉｎｉｃ　ａｃｉｄ［Ｊ］．Ｉｎｎｅｒ　Ｍｏｎｇｏｌｉａ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｅｃｏｎｏｍｙ，２０１２，８（１６）：１０６—１０８．　［２１］　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管　理委员会．水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉淀法：ＧＢ／Ｔ　１６６３２　２００８［Ｓ］．北京：中国标准出版社，２００８．　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ，Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｑｕａｒａｎｔｉｎｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ　Ｒｅｐｕｂｌｉｃ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ，Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｔｅ　Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ　Ｒｅｐｕｂｌｉｃ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ａｇｅｎｔｓ—Ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ：ＧＢ／Ｔ　１６６３２－－２００８［Ｓ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ：　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　Ｐｒｅｓｓ　ｏｆＣｈｉｎａ，２００８．　［２２］　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管　理委员会．水处理剂阻垢性能的测定磷酸钙沉积法：ＧＢ／Ｔ　２２６２６－－２００８［Ｓ］．北京：中国标准出版社，２００８．　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ，Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｑｕａｒａｎｔｉｎｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ　Ｒｅｐｕｂｌｉｃ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ，Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｔｅ　Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ　Ｒｅｐｕｂｌｉｃ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ａｇｅｎｔｓ．Ｃａｌｃｉｕｍ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ：ＧＢ／Ｔ　２２６２６－－２００８［Ｓ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ：　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　Ｐｒｅｓｓ　ｏｆＣｈｉｎａ，２００８　［２３】　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管　理委员会．锅炉用水和冷却水分析方法磷酸盐的测定：ＧＢ／Ｔ　６９１３　２００８［Ｓ］．北京：中国标准出版社，２００８．　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ，Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｑｕａｒａｎｔｉｎｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ　Ｒｅｐｕｂｌｉｃ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ，Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ　Ｒｅｐｕｂｌｉｃ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ．Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｂｏｉｌｅｒ　ａｎｄ　ｃｏｏｌｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ－－－ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ：ＧＢ／Ｔ　６９１３－－２００８［Ｓ］Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　Ｐｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ，２００８．　［２４］　喻献国含磺酸基聚合物阻垢剂的合成及其性能研究ｆＤ１长沙：　湖南大学，２００２．　ＹＵ　Ｘ　Ｇ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｂａｓｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｓ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ［Ｄ］．Ｃｈａｎｇｓｈａ：Ｈｕｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２００２．　［２５］魏刚，许亚男，熊蓉春．阻垢剂的可生物降解性研究［Ｊ］．北京化，ｒ　大学学报，２００１，２８（１）：５９．６２　ＷＥＩＧ，ＸＵＹＮ，ＸＩＯＮＧＲＣ　Ａ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＢｅｉｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　２００１，２８（１）：５９．６２