偶联剂对聚酰亚胺／纳米Al2O3杂化薄膜结构与性能的影响

刘立柱等：偶联剂对聚酰亚胺／纳米Ａｌｚ０ｓ杂化薄膜结构与性能的影响　１８８７　偶联剂对聚酰亚胺／纳米Ａ１２Ｏ３杂化薄膜结构与性能的影响　刘立柱　，高　琳　，宋玉侠　，赵　洪。，雷清泉　（１．哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨１５００４０；　２．哈尔滨理工大学电气与电子工程学院，黑龙江哈尔滨１５ＯＯ４Ｏ）　摘　要：　将经不同种类硅烷偶联剂改性的纳米　Ａｌ。Ｏ。粒子借助超声波以一定方式均匀分散于聚酰胺　２　实　验　２。１主要原料　酸胶液中，制备聚酰亚胺／纳米ＡｌｚＯ　杂化薄膜，并对　该杂化薄膜的微观形貌、分子链有序度、热稳定性、力　学性能、电击穿场强进行表征与测试。结果表明，偶联　剂种类影响杂化薄膜的分子链有序度，在使用４种偶　联剂改性纳米Ａｌ：ｏ３制备的ＰＩ杂化薄膜中，使用偶联　剂ＫＨ５５０的ＰＩ杂化薄膜的热稳定性、力学性能最好；　使用ＡＥ３０１２的ＰＩ杂化薄膜的电击穿场强最高。　关键词：　聚酰亚胺；杂化薄膜；纳米Ａｌ。Ｏ。；硅烷偶联　剂　均苯四甲酸二酐（ＰＭＤＡ）：化学纯，山东万达化工　有限公司。４，４’一二氨基二苯醚（ＯＤＡ）：化学纯，山东　万达化工有限公司。Ｎ，Ｎ一二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）：分　析纯，天津巴斯夫克试剂有限公司。　Ａｌ２Ｏ。：３０ｎｍ，　上海万景新材料有限公司。硅烷偶联剂：ＫＨ５５０、　ＫＨ５６０和ＫＨ５７０：南京曙光化工厂。ＡＥ３０１２：大连奥　利凯化工有限公司。无水乙醇：分析纯，永大化学试剂　厂。　中图分类号：ＴＱ３２３．７　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１－９７３１（２００８）１１－１８８７－０３　２．２试样制备　２．２．１无机粒子的处理　１　引　言　为了满足对聚酰亚胺高性能化、功能化的需求，国　内外学者针对聚酰亚胺的改性研究做了大量的工作。　将充分干燥的纳米Ａｌ。Ｏ。粉体与偶联剂、无水乙　醇在某一温度下搅拌，并间歇式超声，反应４ｈ后结束，　将反应后的纳米粉体经过洗涤一千燥一研磨一干燥，以备　待用。　近１０年来研究的热点集中于采用溶胶一凝胶法将各种　无机组分引入到聚酰亚胺基质中，制备聚酰亚胺／无机　纳米杂化薄膜［１叫］。　纳米Ａｌ２　Ｏ３作为填料添加到聚合物中，在改善聚　合物介电性能的同时，还可提高材料的导热性，因而在　绝缘材料领域有着广泛的应用［５　］。本课题组用溶胶一　凝胶法制备了系列ＰＩ／ＳｉＯ２一Ａｌ。Ｏ。杂化薄膜并对其结　构和性能进行了表征［７　］。因直接采用纳米粒子对聚　２．２．２　ＰＩ杂化薄膜的制备　将４，４’一二氨基二苯醚（ＯＤＡ）溶于一定量的Ｎ，　Ｎ一二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）中，搅拌使其完全溶解后向　该溶液中少量多次加入均苯四甲酸二酐（ＰＭＤＡ），使　其充分反应制得高分子量的聚酰胺酸溶液，调节体系　粘度后以某一方式加入改性后的纳米Ａｌ　ｏ３粉体并继　续搅拌至２０ｈ后停止。　将混合胶液过滤后置于干净的玻璃板上用铺膜机　铺膜，放人烘箱中按一定的升温工艺加热使其亚胺化，　制得偶联剂用量为２　（质量分数）、纳米Ａｌ。（）３填充　量６　（质量分数）的ＰＩ杂化薄膜。　２．３测试与表征　２．３．１扫描电子显微镜分析（ＳＥＭ）　采用ＦＥＩ．Ｓｉｒｉｏｎ型扫描电镜观察簿膜的断面形　貌，扫描样品设定电压２Ｏ．ＯｋＶ。　２．３．２　Ｘ射线衍射测试（ＸＲＤ）　采用丹东Ｙ５００Ｘ射线衍射仪，测定薄膜的分子链　有序度。　酰亚胺改性有一定的困难，国内外相关研究报道较少。　因为纳米粒子之间存在较强的相互作用，易产生团聚，　而失去纳米粒子的特殊性质，但采用硅烷偶联剂对其　进行表面改性后，能够有助于减弱它的团聚趋势，从而　有利于它在聚合物中的分散；偶联剂能在无机物质和　有机物质的界面之间架起“分子桥”，把两种性质完全　不同的材料连接在一起，从而有效地改善两相间的相　容性［６］。本文采用机械共混法（超声波辅助），研究了　硅烷偶联剂种类对聚酰亚胺／纳米Ａ１。Ｏ。杂化薄膜结　构和性能的影响。　２．３．３　热失重测试（ＴＧＡ）　采用Ｐｙｒｉｓ　６　ＴＧＡ型热重分析仪，在氮气中测定　薄膜的热稳定性，升温速率２Ｏ℃／ｍｉｎ。　・基金项目：国家自然科学基金重点资助项目（５０１３７０１０）；黑龙江省自然科学基金资助项目（２００６０７）　收到初稿日期：２００８・０４－２５　收到修改稿日期：２００８—０７—０３　通讯作者：刘立柱　作者简介：刘立柱（１９６４－－），男，黑龙江哈尔滨人，博士，教授，硕士生导师，主要从事电工用高分子材料、聚合物复合材料的　研究。　１８８８　２．３．４力学性能测试　助　财　斟　２００８年第１１期（３９）卷　无机粒子的表观尺寸较小，无机相和ＰＩ基体间的界面　较模糊，相容性较好。图１（ｂ）、（ｃ）中无机粒子表观尺　寸较大且有少量团聚现象，两相界面较明显。由此可　采用ＸＬＤ－系列液晶屏电子式拉力实验机测量薄　膜的拉伸强度和断裂伸长率。ＰＩ杂化薄膜横向的拉　伸强度及断裂伸长率依据标准ＧＢ／Ｔ１３５４１—９２测定，　试验结果取５个薄膜的平均值，拉伸强度取３位有效　数字，单位为ＭＰａ，伸长率计算至整数位，以百分数表　示。　看出经偶联剂ＫＨ５６０和ＫＨ５７０改性的无机粒子在　ＰＩ中的分散性较经ＫＨ５５０和ＡＥ３０１２改性的稍差。　３．２　Ｘ射线衍射分析　图２为不同种类偶联剂的ＰＩ杂化薄膜的ＸＲＤ谱　图。从２图中可以看出，与纯膜相比，杂化薄膜的特征　峰发生了显著变化。纯膜在２　为ｌ４．７。处有一衍射　２．３．５电击穿场强测试　采用自制的实验室装置在苯甲基硅油环境介质中　手动升压，测定薄膜的电击穿场强，电击穿场强数据为　去掉严重偏差的数据后，取５个数据的平均值。　峰，说明纯膜具有一定的有序结构；使用偶联剂　ＫＨ５７０改性Ａｌ　Ｏ。的杂化薄膜分别在２　为１４．２２和　１７．１６。处有两个较明显的衍射峰，说明在ＫＨ５７０的作　用下，纳米ＡＩ　Ｏ　的引入促进了Ｐ１分子链的有序排　３结果与讨论　３．１扫描电镜分析　列，提高了杂化薄膜的有序度；而使用偶联剂ＫＨ５５０、　ＫＨ５６０、ＡＥ３０１２改性Ａｌ　Ｏ。的杂化薄膜无明显的衍　射峰，均呈馒头型的漫散射峰，说明Ａｌ　Ｏ　的引入降低　了Ｐ１分子链排列的有序性，使ＰＩ杂化薄膜的聚集态　结构由低有序性转变为无定型态。　图１为不同种类偶联剂的ＰＩ杂化薄膜的ＳＥＭ照　片（×１００００）。图１（ａ）～（ｄ）分别为经过偶联剂　ＫＨ５５０、ＫＨ５６０、ＫＨ５７０和ＡＥ３０１２改性的纳米　Ａｌ：Ｏ。粉体的ＰＩ杂化薄膜。从图１（ａ）和（ｄ）中可看出　图１　ＰＩ杂化薄膜的断面扫描电镜照片　Ｆｉｇ　１　ＳＥＭ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ　ｏｆ　ｃｒｏｓｓ—ｓｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰＩ　ｈｙｂｒｉｄ　ｆｉｌｍｓ　解温度最高，可能因为ＫＨ５５０中的一ＮＨ　与ＰＡＡ分　子链末端的酸酐基团或分子链中的羧基能够形成酰胺　键，其有机官能团即参与了ＰＡＡ的主链反应，又与　ＰＡＡ主链形成氢键及其它配位键的作用，导致其热分　解温度最高　。　表ｌ　ＰＩ薄膜的热分解温度（℃）　Ｔａｂｌｅ　１　Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ＰＩ　ｆｉｌｍｓ（℃）　薄膜　Ｆｉｇ　２　Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＰＩ　ｆｉｌｍｓ　纯膜　ＫＨ５５０　ＫＨ５６Ｏ　ＫＨ５７０　失重５％（℃）　失重１Ｏ　（℃）　失重３Ｏ　（℃）　５７９．１　５９５．２　５８３．２　５８９．７　５９５．２　６０９．８　６０３．０　６０７．０　６３４．１　６６８．３　６６９．８　６８５．６　３．３热失重分析　表５和图３分别为不同种类偶联剂的ＰＩ杂化薄　膜的热分解温度和ＴＧＡ曲线。从中可以看出，通过　掺杂改性纳米Ａｌ。Ｏ。的ＰＩ杂化薄膜的热稳定性均高　于纯膜，这说明通过偶联剂对无机粒子进行改性确实　ＶＡＥ３０１２　５８３．５　６０１．９　６７９．４　３．４力学性能　表２为不同种类偶联剂的ＰＩ杂化薄膜的力学性　能，从图３中可看出掺杂改性Ａｌ：Ｏ。粉体的ＰＩ杂化薄　膜的拉伸强度和断裂伸长率均低于纯膜。不同的偶联　剂对杂化薄膜的力学性能影响较大，在这４种硅烷偶　联剂中，使用ＫＨ５５０的ＰＩ杂化薄膜力学性能较好，可　能够改善无机相与有机基体的相容性，无机粒子和ＰＩ　基体之间形成更多的氢键或其它配位键，客观上限制　了Ｐ１分子的热运动，要想使Ｐ１分子链断裂，必须克服　这种相互作用，因此提高了Ｐ１分子在加热过程中断裂　需要的能量，致使杂化薄膜的耐热性均高于纯膜；其中　能是其有机官能团与ＰＡＡ分子链末端的酸酐基团或　分子链中的羧基形成酰胺键，另一端与Ａ１一ＯＨ形成　使用偶联剂ＫＨ５５０改性无机粉体的杂化薄膜的热分　刘立柱等：偶联剂对聚酰亚胺／纳米Ａｌ。０。杂化薄膜结构与性能的影响　１８８９　暑Ｅ．＾）ｌ，嘿辫蚀啊　Ａｌ—Ｏ—Ｓｉ键或氢键，在ＰＩ和Ａ１。Ｏ。之间形成较强的　单分子界面层，在拉伸过程中，偶联剂充分发挥了“分　子桥”的作用　。断面扫描电镜照片表明了使用该偶　从图４中可看出采用不同种类偶联剂改性纳米　Ａｌ　０。粒子的ＰＩ杂化薄膜的击穿场强差异明显，其中　使用偶联剂ＫＨ５７０的ＰＩ杂化薄膜的击穿场强值最　联剂改性的Ａｌ　Ｏ。粒子在基体中分散均匀，团聚较少，　相容性好。　低，低于纯膜，而其它３种偶联剂的杂化薄膜的电击穿　场强均高于纯膜，可能是由于改性Ａｌ。Ｏ。粒子的引入　改变了Ｐ１分子链的有序度，在低温区当固体材料的微　观结构不完整性增大时材料的击穿场强升高［１。。，这与　ＸＲＤ的分析结果相一致。使用ＡＥ３０１２的ＰＩ杂化薄　膜的电击穿场强最高，达到了２８７．２ｋＶ／ｍｍ。　４　结　论　（１）　经偶联剂ＫＨ５５０、ＡＥ３０１２改性的纳米　温度，℃　图３　ＰＩ薄膜的ＴＧＡ曲线　Ｆｉｇ　３　Ｔｈｅ　ＴＧＡ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ＰＩ　ｆｉｌｍｓ　Ａｌ　Ｏ¨粒子均匀分散在ＰＩ基体中，相容性较好；经　ＫＨ５６０、ＫＨ５７０改性的Ａｌ２Ｏ。纳米在ＰＩ杂化薄膜中，　有少量团聚现象，两相界面较明显。　表２　ＰＩ薄膜的力学性能　Ｔａｂｌｅ　２　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＰＩ　ｆｉｌｍｓ　试样　纯膜　ＫＨ５５Ｏ　ＫＨ５６Ｏ　ＫＨ５７０　ＡＥ３０１２　１２６　９５　１２９　１Ｏ９　（２）　在ＫＨ５７０的作用下，纳米Ａｌ　０　的引入促　进了Ｐ１分子链的有序排列，在另外３种偶联剂的作用　下，Ａｌ。Ｏ。的引入降低了Ｐ１分子链排列的有序性。　拉伸强度（ＭＰａ）　１４ｌ　断裂伸长率（　）　３２　２１　１０　１３　１２　（３）　使用偶联剂ＫＨ５５０的ＰＩ杂化薄膜的热稳　定性、力学性能最好；使用ＡＥ３０１２的ＰＩ杂化薄膜的　电击穿场强最高。　参考文献：　［１３蔡辉，闰逢元，陈建敏．［Ｊ］．材料科学与工程学报，２００３，　８１（２１）：９５—９９．　３．５电击穿场强分析　图４为不同种类偶联剂的ＰＩ／纳米Ａｌ：Ｏ。杂化薄　膜的平均电击穿场强。　Ｅ２３　Ｈａ　Ｃ　Ｓ，Ｃｈｏ　Ｗ　Ｊ．［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　２０００，１Ｉ（３）：１４５－１５０．　［３］Ｗｕ　Ｊ　Ｔ，Ｙａｎｇ　Ｓ　Ｙ，Ｇａｏ　Ｓ　Ｑ．［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００５，４１：７３—　７８．　［４］颜红侠，梁国正，马晓燕．［Ｊ］．高分子通报，２００３，（６）：２８—　４３．　Ｃ５］李鸿岩，郭磊，刘斌．［Ｊ］．中国电机工程学报，２００６，２６　斌．［Ｊ］．绝缘材料，２００６。３９（６）：１９—　（２０）：１６６一ｌ７１．　［６］李鸿岩，胡海兵，刘２４．　Ｆｉｇ　４　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｂｒｅａｋｄｏｗｎ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ＰＩ　ｆｉｌｍｓ　［７３刘立柱．材料科学与工艺［Ｄ］．哈尔滨理工大学材料科学　与工程学院，２００６．２６５—２６７．　［８３　Ｌｉｕ　Ｌ　Ｚ，Ｌｉａｎｇ　Ｂ，Ｗａｎｇ　Ｗ．［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｍａ—　ｔｅｒｉａｌｓ，２００６，４０：２１７５—２ｌ８３．　［９３李元庆，张以河，李　明．［Ｊ］．合成树脂及塑料，２００４，２１　（５）：６１—６４．　［１Ｏ］陈季丹，刘子玉．电介质物理［Ｍ］．北京：机械工业出版　社，１９８２．６８．　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ　ｏｎ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ／ｎａｎｏ－ａｌｕｍｉｎａ　ｈｙｂｒｉｄ　ｆｉｌｍｓ　ＬＩＵ　Ｌｉ—ｚｈｕ　，ＧＡＯ　Ｌｉｎ　，ＳＯＮＧ　ＹＵ—ｘｉａ　，ＺＨＡＯ　Ｈｏｎｇ　，ＬＥＩ　Ｑｉｎｇ—ｑｕａｎｚ　（１．Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｈａｒｂｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ　１５００４０，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ＆Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｈａｒｂｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ　１５００４０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ／ｎａｎｏ－ａｌｕｍｉｎａ　ｈｙｂｒｉｄ　ｆｉｌｍｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｖｉａ　ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ—ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｍｅｔｈｏｄ。ａｎｄ　ｔｈｅ　ｎａｎｏ—ａ—　ｌｕｍｉｎａ　ｐｏｗｄｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｔｒｅａｔｅｄ　ｂｙ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ，ｔｈｅｎ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　ｔｈｅｍ　ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓｌｙ　ｉｎ　ｐｏｌｙａｍｉｃ（ａｃｉｄ）　ｂｙ　ｓｏｍｅ　ｍｏｄｅｓ　ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ａｓｓｉｓｔａｎｔ　ｏｆ　ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ｗａｖｅ．Ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏ—ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ＰＩ　ｈｙｂｒｉｄ　ｆｉｌｍｓ　ａｎｄ　ｏｒｄｅｒ　ｄｅ—　ｇｒｅｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＳＥＭ　ａｎｄ　ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ．Ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．ｍｅ—　ｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｂｒｅａｋｄｏｗｎ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ＰＩ　ｈｙｂｒｉｄ　ｆｉｌｍｓ　ｗｅｒｅ　ｔｅｓｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ　ｈａｄ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｏｒｄｅｒ　ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ．Ｉｎ　ｔｈｅ　ＰＩ／ｎａｎｏ—Ａ１ｚ　Ｏ３　ｈｙｂｒｉｄ　ｆｉｌｍｓ，ｔｈｅ　ｎａｎｏ—ａｌｕｍｉｎａ　ｗａｓ　ｔｒｅａｔｅｄ　ｂｙ　ｆｏｕｒ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ，ｔｈｅ　ＰＩ　ｈｙｂｒｉｄ　ｆｉｌｍ　ｗｉｔｈ　ＫＨ５５０　ｈａｄ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｔｈｅｒ—　ｍａ１　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｍｅｃｈａｒ／ｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｂｒｅａｋｄｏｗｎ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰＩ　ｈｙｂｒｉｄ　ｆｉｌｍ　ｗｉｔｈ　ＡＥ３Ｏ　Ｉ　２　ｗａｓ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ；ｈｙｂｒｉｄ　ｆｉｌｍ；ｎａｎｏ－ａｌｕｍｉｎａ；ｓｉｌａｎｅ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ