应用电化学复习思考题
第一章
一. 基本概念
1.法拉第过程和非法拉第过程
法拉第过程：即电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物
质发生氧化或还原反应时的过程，其规律符合法拉第定律，所引起
的电流称法拉第电流。
非法拉第过程：在一定条件下，一定电势范围内施加电位时，电
荷没有经过电极/溶液界面进行传递，而仅是电极溶液界面的结构发生变化的过程。形成一定的界面结构只需耗用有限的电量，只
会在外电路引起瞬间电流（与电容器充电过程相似）。 2.双电层
电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧的现象。 3.极化
在电极上有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电位值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电位的偏离称为电极的极化。 4.循环伏安法
循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定速度v扫描到一定电势E1，再将扫描方向反向进行扫描到原始电位E0，然后在E0和E1之间进行循环扫描（循环三角波电压）。 二. 问答
1.试说明参比电极具有的性能和用途。 用于测定研究电势的电极。
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1.参比电极应具有良好的可逆性，电极电势符合Nernst方程2.参比电极应不易极化；3.参比电极应具有好的恢复性，4.参比电极应具有良好的稳定性5.参比电极应具有良好的重现性； 2.试描述双电层理论的概要。
双电层理论的发展经历了若干发展阶段1.亥姆荷茨（Helmholtz）模型（紧密层模型）2. 估依（Gouy）和恰帕曼（Chapman）模型3.斯特恩（Stern）模型（紧密层和分散层模型）、GCS（Gouy-Chapman-Stern）模型4. BDM（Bockris-Davanathan-Muller) 双电层模型。（详见PPT第一章82）
3.什么是零电荷电势？零电荷电势有什么作用？可以用来测定零电荷电势的主要实验方法有哪些？
电极表面不带电，相应的电极电势称为“零电荷电势”。
在计算电池的电动势时不能用合理电势处理电极过程动力学问题。真正起作用的仍然是相对于某一参比电极测得的相对电极电势。零电荷电势有一定参考意义。
通过测量电毛细曲线（液态金属电极，求得与最大界面张力所对应的电极电位值）和微分电容法 4.试述电极反应的种类和机理。
主要类型：1. 简单电子迁移反应2.金属沉积反应3.表面膜的转移反应4.伴随着化学反应的电子迁移反应5.多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应6.气体析出反应7.腐蚀反应
机理：电极反应除简单电子迁移反应外，绝大多数电极反应过程是以多步骤进行的，如伴随电荷迁移过程的吸、脱附反应和化学反应。伴随化学反应的电子迁移反应的机理：CE机理、 EC机理、催化机理、
ECE机理
5.试述电极过程的基本历程和特点。
历程：1. 物质传递：反应物从溶液本体相传递到电极表面以及产物
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从电极表面传递到本体溶液。2. 电极/溶液界面的电子传递（异相过程）。3.电荷传递反应前置或后续的化学反应：该反应可能是均相过程也可能是异相过程。4. 吸脱附、电沉积等其他的表面的反应。 特点：1.电极是电子的传递介质，电极表面又是“反应地点”2.电极表面上存在双电层和表面电场，可以在一定范围内任意地和连续地改变电极表面的电场强度和方向，因而可以在一定范围内改变电极反应的活化能和反应速率
6. 电化学反应的核心步骤是什么？
电子转移步骤（电化学反应步骤）系指反应物质在电极／溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新物质的过程。这一单元步骤包含了化学反应和电荷传递两个内容，是整个电极过程的核心步骤。 7. 物质传递的形式有哪些？
物质传递形式有三种，即扩散（扩散是指在浓度梯度的作用下，带电的或不带电的物种由高浓度区向低浓度区的移动。扩散过程可以分为非稳态扩散和稳态扩散两个阶段。）、电迁移（电解质溶液中的带电粒子（离子）在电场作用下沿着一定的方向移动，这种现象就叫做电迁移。）、对流（流体借助本身的流动携带物质转移的传质方式。分为自然对流和强制对流）。
第二章
一. 基本概念 1.电催化
在电场的作用下，存在于电极表面或溶液中的修饰物（可以是电活性的和非电活性的物种）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。 2.火山型效应
当中间态粒子具有适中的能量（适中的吸附键强度和覆盖度）时，往
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往具有最高的反应速率，称为“火山型效应”。 二. 问答
1.电催化的主要类型有哪些？各自的特点是什么，彼此有什么区别？媒介体电催化中媒介体应具备哪些性质？
类型：（1）氧化-还原电催化：催化剂本身发生了氧化还原反应（2）非氧化还原电催化：催化剂本身在催化过程中不发生氧化-还原反应，发生的电催化反应的电势与媒介体式电位有差别。
性质：（1）.一般能稳定吸附或滞留在电极表面。（2）.氧化-还原的式电位与被催化反应发生的式电位相近，且氧化-还原电势与溶液的pH值无关。（3）.呈现可逆电极反应的动力学特征，且氧化态和还原态均能稳定的存在。（4）.可与被催化的物质之间发生快速的电子传递。（5）.一般要求对氧气惰性或非反应活性。
2.评价电催化性能的方法有哪一些？试选择一种方法说明它是如何评价电催化性能的。
方法：循环伏安法、旋转圆盘（环盘）电极伏安法、计时电势法、稳态极化曲线的测定
eg:通过施加一定的电势（或电流）于催化电极上，然后观测电流（或电势）随时间的变化，直到电流（或电势）不随时间而变化或随时间变化很小时，记录电势-电流的关系曲线。
3.试写出Tafel公式，并说明公式是哪些物理量的定量关系式？公式中常数a的物理意义及影响因素是什么？通过a值，可以将常见电极材料分为几种类型？
Tafel公式表示氢气析出的超电势与电流密度的定量
关系。
常数a的物理意义是：电流密度为1A/cm-2时超电势的数值，它与电极材料、电极表面状态、溶液组成及实验温度有关。
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分为：低超电势金属、中超电势金属、高超电势金属 4.简述氢气析出的总过程和基本步骤。
酸性介质总过程：
中性或碱性介质
基本步骤：（1）. 电化学反应步骤：电化学还原产生吸附于电极表面
酸性介质的氢原子。
（2）. 复合脱附步骤（3）. 电化学脱附步骤
中性或碱性介质
酸性介质中性或碱性介质
5.在氧气的电催化还原机理中，如何区分直接四电子和二电子途径？ 直接四电子途径与二电子反应途径的区别是“液相中没有产生过氧化物中间体”。以“能否生成溶液中的过氧化氢”作为区分直接四电子和二电子途径的依据。
第三章
一. 基本概念 1.化学电源
化学电源又称电池，是一种能将化学能直接转变成电能的装置，它通过化学反应，消耗某种化学物质，输出电能。 2.电池 即化学电源 3.二次电池
又称蓄电池或可充电电池，为电池放电后可通过充电方法使活性物质复原后能够再放电，且充电、放电过程能反复多次循环进行的一类电池。
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4.开路电位
电池的开路电压是在无负荷情况下的电池电压。 5.燃料电池
燃料电池是一种不经过燃烧，直接以电化学反应的方式将燃料和氧化剂的化学能转变成电能的连续发电装置。 6.自放电
指由于电池中一些自发过程的进行而引起的电池容量的损失。 二. 问答
1.简述锂离子电池的有哪些正极材料，各自有哪些优缺点？ （1）层状结构材料（ LiCoO2、 LiNiO2等）前者实际比容量与理论值有较大差距；钴资源匮乏，成本高；有一定毒害。后者不存在过充电现象，并具有价廉、无毒，制备困难，结构不稳定。
（2）尖晶石结构材料（LiMn2O4）资源丰富、价格低。结构热稳定性差，易形成氧缺位，使得循环性能较差。
（3）动力电池正极材料（LiFePO4）优异的安全性能；优异的循环稳定性；适于大电流放电；成本低，环保。离子迁移率低；电子导电率低。
2.质子交换膜燃料电池（PEMFC）和直接甲醇燃料电池（DMFC）各自的特点是什么？后者较前者不同之处是哪些？
PEMFC: 电解质为具有离子电导的固态高分子聚合物的一类燃料电池。
直接甲醇燃料电池（DMFC）以质子交换膜或酸性电解液为电解质时反应。
第四章
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一.基本概念 1. 金属电沉积
是指简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体（导体或半导体）表面上放电还原为金属原子附着于电极表面，从而获得一金属层的过程。 2. 电镀
金属电沉积过程的一种，它是由改变固体表面特性从而改善外观，提高耐蚀性、抗磨性，增强硬度，提供特殊的光、电、磁、热等表面性质的金属电沉积过程。 3. 整平剂
能够在微观不平整的镀件表面获得平整表面的添加剂。 4. 电泳涂装
将水溶性的带有正电荷或负电荷的阳、阴离子树脂的电泳漆通过类似金属电镀的方法覆到金属表面，从而对金属进行精饰的一种电镀方法。 二. 问答
1.电镀一般分为哪几种类型？
电镀一般分为单金属电镀、合金电镀、复合电镀和熔盐电镀等几种类型。
2.水溶液中，金属离子阴极还原的规律和特点是什么？
溶液中的任何金属离子，只要电极电势足够负，原则上都可能在电极上得到还原。但是：若溶液中某一组分的还原电势较金属离子的还原电势更正时，则就不可能实现金属离子的还原。如果阴极还原过程的产物是合金，由于还原产物中金属的活度一般要较纯金属的小、此时仍有可能实现金属的电沉积。水溶液中金属的电沉积一般以第ⅥB族元素（Cr、Mo、W）为分界线。越靠右边，则金属离子在电极上还
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原的可能性就越大。
3.电镀时常常加入络离子，请解释原因。
在金属电沉积过程中，为获得均匀、致密的镀层，常要求电沉积过程在较大的电化学极化条件下进行，而当简单金属离子的溶液中加入络离子时可使平衡电极电势变负，即可满足金属电沉积在较大的超电势下进行。
4.试述电结晶层结构随施加电势的变化关系。
当施加电势（负值）小时，电流密度低，晶面只有很小生长点，吸附原子表面扩散路程长，沉积过程的速度控制步骤是表面扩散。 当施加电势高（较大的负值）时，电流密度也大，晶面上生长点多，表面扩散容易进行，电子传递成为速度控制步骤。 5.评价电镀层质量的重要指标是什么？
影响镀层的质量因素主要有镀液的组成及性能、电镀工艺、阳极等因素的影响，其中电镀工艺中又包括如电流密度、温度、pH值、溶液的搅拌等。
6.复合电镀中的固体微粒有哪几种？分别是什么？
第一类是提高镀层耐磨性的高硬度、高熔点、耐腐蚀的微粒如-Al2O3，SiO2，SiC，TiC，TiO2，金刚石等；
第二类是提供自润滑特性的固体润滑剂微粒，这类颗粒有MoS2，聚四氟乙烯、氟化石墨（CF）m、石墨等；
第三类是提供具有电接触功能的微粒，如WC，SiC，BN等。 7. 电镀工艺一般包括哪些步骤？
电镀生产工艺流程一般包括镀前处理、电镀和镀后处理三大步。 8. 要在塑料表面实现金属化涂装必须具备哪些条件？阴极电泳涂装的优点是什么？
-，
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条件：（1）镀层与基底之间不是简单的结合，而必须牢固、坚实、经久耐用；（2）外观及成本须符合使用要求。
阴极电泳涂装优点：避免了金属离子渗入涂层，可以得到浅色漆，避免了金属表面的氧化，进一步提高防腐性能，电沉积树脂为碱性，防锈性能好。 第五章 一. 基本概念 1.化学腐蚀
介质中被还原物质的粒子在与金属表面碰撞时取得金属原子的价电子而被还原，与失去价电子的被氧化的金属“就地”形成腐蚀产物覆盖在金属表面 2.电化学腐蚀
金属与介质接触，金属发生阳极溶解过程，失去的电子通过电子导体的金属材料本身流向金属表面另一部位，在金属/介质界面发生相应阴极还原过程，两过程在金属表面不同部位同时进行，金属阳极溶解持续产生的腐蚀过程。
3.维钝电流
金属进入钝态后，对应于钝化稳定区电位的电流密度。 4.缓蚀剂
具有抑制金属腐蚀功能的无机或有机物质（复合物质）总称。 二. 问答
1.什么是点腐蚀，其成长机理是什么？
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点腐蚀（孔腐蚀）是最常见的一种局部腐蚀形式。点蚀随机分布，孔径微米-毫米；孔口有腐蚀产物覆盖或开放式。成长机理：Cl-破坏钝化膜，裸露金属成阳极，周围钝化膜成阴极，电流密度高度集中，腐蚀迅速内扩。
2. 金属的阳极氧化分为哪些形式？
防护装饰性阳极氧化、电绝缘性阳极氧化、抗磨性阳极氧化和氧化着色。
3. 典型的局部腐蚀有哪五种？其特点如何？
电偶腐蚀、缝隙腐蚀、小孔腐蚀（点腐蚀）、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂
特点：局部腐蚀形式多样性、局部腐蚀普遍性、局部腐蚀危害性、
4.腐蚀有哪两种类型，二者的区别是什么？
化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀有电荷转移但不产生电流，电化学腐蚀有电荷传递，产生等量电流, 满足法拉第定律。 5.腐蚀原电池和原电池的区别在哪里？
原电池可以看作是将化学能转变成电能的装置，电池输出电能。腐蚀原电池相当于把原电池短路，发生了金属的氧化反应，即金属的腐蚀，不能得到电能，化学能全部以热的形式释放出来。
6.金属的电化学防腐保护有哪些手段，各有怎样的特点？哪一种手段更具优势？
金属镀层、阳极保护（连续保护和间歇式保护）、阴极保护（外加电流法和牺牲阳极保护法）、缓蚀剂保护。
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阴极保护普遍采用，阳极保护适宜体系少；阴极保护“安全”，阳极保护“危险”；阳极保护适合强氧化性介质；阴极保护注意氢脆。
7.什么叫缓蚀剂？其防蚀机理如何？试说明之。
具有抑制金属腐蚀功能的无机或有机物质（复合物质）总称。
氧化膜型缓蚀剂（钝化剂）：如铬酸盐－使表面形成致密、附着力强的氧化膜，用量不足会加速腐蚀；
沉淀膜型缓蚀剂：如聚磷酸钠与有关离子形成防蚀性的沉淀膜，膜可能较厚。吸附膜型缓蚀剂：有物理吸附型，如胺类，硫醇，硫脲－通过物理吸附而缓蚀；化学吸附型，如吡啶衍生物，苯胺衍生物，环状亚胺等。
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