二硅化钼及其复合材料

二硅化钼及其复合材料的制备方法概述

二硅化钼（Molybdenum disilicide， MoSi2

）是一种钼的硅化合物，由于两种原子的半径相差不大，电负性比较接近，所以其具有近似于金属与陶瓷的性质。熔点高达2030℃，具有导电性，在高温下表面能形成二氧化硅钝化层以阻止进一步氧化，其外观为灰色金属色泽，源于其四方α-型晶体结构，也存在六角形但不稳定的β-改性晶体结构[3] 。不溶于大部分酸，但可溶于硝酸和氢氟酸。

一，性质

MoSi2是Mo－Si二元合金系中含硅量最高的一种中间相，是成分固定的道尔顿型金属间化合物。具有金属与陶瓷的双重特性，是一种性能优异的高温材料。极好的高温抗氧化性，抗氧化温度高达1600℃以上，与SiC相当；有适中的密度(6.24g/cm3)；较低的热膨胀系数(8.1×10-6K-1)；良好的电热传导性；较高的脆韧转变温度(1000℃)以下有陶瓷般的硬脆性。在1000℃以上呈金属般的软塑性。MoSi主要应用作发热元件、集成电路、高温抗氧化涂层及高温结构材料。

高温下电阻：在氧化气氛中，高温燃烧致密的石英玻璃（SiO2）的表面上形成保护膜层，以防止二硅化钼连续氧化。当加热元件的温度是高于1700℃，形成SiO2保护膜，在熔点为1710℃下稠合，和SiO2融合成熔融滴。由于其表面延伸的动作，因此失去其保护能力。在氧化剂作用下，当元素被连续地使用，再次形成保护膜的形式。应当提示的是由于在低温度的强氧化作用，该元素不能长时间被用于400-700℃温度环境下。

二，用途

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二硅化钼作为结构材料用于航空、汽车燃气涡轮机的高温部件、气体燃烧器、喷管、高温过滤器以及火花塞而成为金属间化合物结构材料研究的最新热点。在这方面应用的最大障碍是其室温脆性大和高温强度低。因此二硅化钼低温增韧和高温补强是其作为结构材料实用化的关键技术。这方面的研究表明，合金化和复合化是改善二硅化钼室温韧性和高温强度的有效手段。一般用于二硅化钼合金化的组分仅是那些和二硅化钼具有相同或类似晶体结WSi2、NbSi2、CoSi2、Mo5Si3和Ti5Si33等少数几种硅化物，其中最理想的是WSi2。但用WSi2合金化会使二硅化钼比重方面的优势明显丧失，应用受到一定的限制。实践证明，二硅化钼几与所有的陶瓷增强剂 (如SiC、TiC、ZrO2、Al2O3、T iB2等)

都有良好的化学稳定性和容性。因此，复合化即制备二硅化钼基复合材料是改善二硅化钼力学性能最有效的途径。

三，制备方法MoSi2的主要制备方法　　

由于硅化物的高熔点和室温脆性，使它的制备和性能测试都很困难，到目前为止还没有一个完整的结构硅化物及其复合材料的生产规范。但自1906年硅化钼发现以来，人们已经开发出多种制备方法，归纳如下：　　1机械合金化(MA)　　

机械合金化是一种通过机械－化学的作用使纯元素的混合物经高能球磨而合成新材料的方法，它是一个原料粉颗粒不断破裂和不断焊合的过程。　　

在MA过程中，一些因素如冷焊体的大小，薄片层的片层间距断裂界面的污染程度等对化合物的形成有重大影响。这种技术具有以下几点优点：○1球磨在室温下也能产生原子级的合金化；○2能生产杂质含量非常低的合金；○3能灵活控制固溶或

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第二相添加以及产物的晶粒/粒子尺寸，并对最终的加工和性能有好的作用。　　

MA技术可用在生产MoSi2粉上，利用MA技术制备MoSi2的研究已有大量的报道。MA过程中，MoSi2的形成机理有两种，Mo粉和Si粉按化学计量比混合的体系，是以高温自漫燃（SHS）的机理形成MoSi2，反应速度快，反应产物为低温的C11b型体心正方结构α-MoSi2相，按非化学计量比混合的Mo-Si体系，反应需要更长的孕育期，且反应过程较慢，一般认为这种机械合金化的机理是机械合金化诱导扩散控制反应(MDR)。其反应产物既有低温的C11b型体心正方结构的α-MoSi2相，又有高温的C40型六方结构β-MoSi2相。　　MA过程中MoSi2晶粒可被细化到只有5-10nm，同其它制备技术相比，用MA技术生产的MoSi2在硬度和电导率上没有显著的区别。然而，机械合金化粉末的超细结构使热压固结温度降低（比普通粉末烧结低400℃左右），最终的致密度超过97%，而且能够减少氧的含量,具有相当好的化学均匀性。　　

MA技术具有工艺简单、生产成本低和生产效率高的特点，很适意产业化的开发和应用。但在操作过程中应注意避免粉体被球磨介质及球磨气氛的污染。

2 浸涂烧结法涂层（涂层厚度问题） 把石墨磨制成15mm*15mm*15mm*的试块，利用CSF-1A型超声波清洗器对其表面进行清洗，干燥后备用。

按一定比例把Si粉、水和聚乙烯醇配制成料浆，在球磨机中研磨1h。采用浸涂法在石墨块上涂覆约500μm厚的料浆。在110℃干燥12h后，再在1450℃真空炉中处理2h，即可在石墨基体上制备梯度SiC内涂层.。

按一定的比例称量Mo粉和Si粉，采用上述相同的工艺制备Si-

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Mo料浆。采用浸涂法把Si-Mo料浆涂覆在SiC内层上，通过控制Si-Mo料浆浸涂次数在SiC内层上包覆不同厚度的Si-Mo料浆预涂层。在110℃干燥12h，然后在真空电阻炉中于1420℃煅烧2h。 性能：（1）Si-MoSi2外层厚度对所制备的SiC/Si-MoSi2涂层抗氧化性能有很大影响。Si-MoSi2外层厚度为80μm左右，该涂层在1400℃高温下表现出较好的抗氧化性能。过薄或过厚对抗氧化性能不利。

（2）涂层氧化后在涂层表面形成完整、致密的SiO2玻璃层是材料抗氧化性能提高的根本原因

2 液硅渗透和料浆烧结法（等离子体喷涂）

以Mo和Si粉为原料，按照Mo∶Si=1∶2(原子比)在混料机中混合24h，将混好的粉体在氩气气氛下经高温自蔓延合成MoSi2粉末，作为喷涂用粉末之一(自蔓延合成粉末)。将自蔓延高温合成的MoSi2粉末经造粒和真空热处理，获得喷涂用团聚体粉末。

MoSi2涂层的制备和组织分析：以K403镍基合金为基体材料，其尺寸为准10 mm×15 mm，先对基体材料表面进行除油去锈、喷砂清洗处理。采用APS-2000型大气等离子喷涂设备，分别以自蔓延合成粉末和团聚体粉末为喷涂原料，喷涂工艺参数为：功率50kW，喷枪喷嘴与样品的相对距离150 mm，氩气流量40 L/min，送粉速率18 g/min。采用D8-Advance型X射线衍射仪检测MoSi2粉末和涂层的物相组成；采用JSM-6380LV型扫描电镜观察涂层微观组织形貌。

自蔓延合成粉末制备的MoSi2涂层含有较多的Mo5Si3和Mo相，不利于涂层的抗氧化性能；采用团聚体粉末为喷涂原料，可制备出含有少量的Mo5Si3相和Mo相且致密性较好的MoSi2涂层。（自蔓延合成MoSi2粉末性能不好，故在此不讨论）

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性能：（1）对于团聚体粉末，MoSi2涂层以MoSi2为主相且只含有少量的Mo5Si3相和极少量的Mo相，其相组成较好。可见，采用团聚体粉末等离子喷涂制备MoSi2涂层，可明显减少涂层中Mo5Si3相和Mo相的产生，从而抗氧化性能大大提高。（团聚体粉末平均粒度较大，较小的表面积减小了其在喷涂过程中氧化，导致涂层只含有少量的Mo5Si3和Mo相。）

（2）在相同的喷涂工艺参数下，粉末粒度过大，会导致颗粒熔化不良，使得涂层疏松多孔；若粉末粒度过小，颗粒虽能充分熔化，但其在喷嘴到样品的飞行过程中会发生严重氧化，导致涂层截面出现较多的浅白色区域，即产生较多的富钼相，不利于制备出物相组成较好的涂层；另外，粉末粒度过小，也会造成送粉过程中的“堵粉”现象，造成送粉不连续而不利于涂层的制备。自蔓延合成和团聚体粉末颗粒在喷涂过程中均能充分熔化，使得涂层的截面和表面形貌较好。【(1)自蔓延合成粉末因其粒度过小，导致MoSi2涂层含有较多的Mo5Si3和Mo相，不利于涂层的抗氧化性能。

(2)采用团聚体粉末为等离子喷涂原料,可制备出含有少量的Mo5Si3和Mo相且致密性较好的MoSi2涂层。】

3 火花等离子烧结制备法 (1)Kuchino等把Mo-Si粉末按照原子比例1∶2进行混合,装入石墨模具中,把石墨模具放到6 Pa的真空室,给模具施以40

MPa的压力,然后给粉末通入脉冲电流,以0.17℃/s的温度升温,最高烧结温度为1 400℃,保持600 s原位合成了致密度达到99

%的MoSi2材料,致密的MoSi2中含有很少量的SiO2。用MoSi2粉末作原料,用同样工艺合成的也是致密度为99

%材料,所合成的材料在加速氧化区域(400~700℃)具有很好的抗氧化性。 (2)而Shimizu等用SHS工艺准备了MoSi2粉末,然后于1 254℃,30

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MPa的压力下在SPS设备中烧结10 min,制备了致密度达到97.3 %,晶粒尺寸为7.5μm,维氏硬度为10.6 GPa,断裂韧性KIC为4.5

MPa•m1/2,弯曲强度为560 MPa的材料。在1 000℃,MoSi2的强度可以维持在325 MPa左右。

(3)Krakhmalev等先对原料粉末进行高能球磨,然后再用SPS烧结,分别获得了C40结构的Mo (Si0.75Al0.25)2、Mo(Si0.75Al0.25)2/SiC、Mo (Si0.75Al0.25)2/0,10,20,30 %(体积分数) Al2O3和Mo

(Si0.75Al0.25)2/ZrO2复合材料。Mo(Si0.75Al0.25)2基体材料的硬度为14 GPa,压痕断裂韧性为1.84Mpa.m1/2左右,材料的断裂以解理为主。添加20 %的SiC没有提高材料的硬度,但可以使材料的断裂韧性提高到2•48 MPa•m1/2,断裂面出现沿晶的特征;当Al2O3含量小于20

%时,材料的硬度和压痕断裂韧性没有明显的改善,材料的断裂以解理为主,而含30 %Al2O3复合材料的硬度降低为10.2 GPa,断裂韧性提高到3.67

MPa•m1/2,断裂面表现为明显的沿晶特征。在Mo(Si0.75Al0.25)2/ZrO2复合材料中发现了Mo、Mo5Si3、Al2O3和Mo0.34Zr0.20Si0.46,即Mo(Si,Zr)2相,材料的硬度大概是14 GPa左右,压痕断裂韧性为2.69 ~ 2.94 MPa•m1/2,和Mo(Si0.75Al0.25)2相比,断裂韧性提高了50 %,在合成的过程中可能发生了Zr替代Mo(Si,Al)2中的Al的反应: AlMo(Si,Al)2+ZrO2=ZrMo(Si,Zr)2+Al2O3

火花等离子烧结(SPS)还是一种比较新的工艺,从上面的研究可以看出这种工艺可以获得比较致密的基体材料并且可以制备复合材料,这种工艺在制备MoSi2方面还没有得到广泛的应用,所以材料的性能提高并不是十分明显。但是,和其他

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的制备方法相比,纯MoSi2的性能已有比较大的提高。因为其高的致密性,至少可以阻止MoSi2的低温 “Pesting”现象,所以未来这种工艺应该得到大的发展。

4低真空等离子沉积（LVPD）　　

等离子喷涂工艺结合了细化颗粒技术与原位反应工艺的优点，在有的情况下，可进行净尺寸加工。低真空等离子沉积（LVPD）是在低真空环境中，使其内的惰性气体（氩气或氖气）形成高速等离子体，将喷涂材料粉末熔化并随等离子流撞击基体而沉积，形成晶粒尺寸非常小、化学均匀性好、不平衡溶解性强和接近产品最终形状的材料。用LVPD法合成的MoSi2其相对密度达95～98%，并表现出高度细化的显微组织，其硬度和断裂韧性大大提高。　　5反应合成（ReactionSynthesis）　　

反应合成是让原料混合物发生固（液）相反应或原料混合物与外加气（液）体发生固-气（液）反应以合成材料的一种技术[3]。它又可以具体分为以下几种方法。　　

6自蔓延高温合成（SHS）自蔓延高温合成是利用反应物的化学反应所放出的热能来合成新材料的一种方法。原料粉混合物被泠等静压成型，在一端加热，使其在一个小体积范围内点火反应，然后逐渐蔓延到整个压坯试样。在用SHS方法合成MoSi2时，利用Mo-Si之间高的放热函(HfMoSi2=-131.8kJ/mol)所放出的生成热使邻近的物料温度骤然升高而引发新的化学反应，并以燃烧波的形式蔓延通过整个反应物，使合成反应在体系中自发完成。　　

SHS技术具有如下优点：生产简单，投资少，能量利用充分，反应时间短（几秒钟到几分钟），加热速度快，但是也正是因为如此，使反应难以控制，生成的材料的致

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密度较低。　

7原位反应烧结(insituReactionSintering)原位反应烧结是将具有一定化学混合比的单质原料粉加热到某一温度，发生原位化学反应生成热力学稳定化合物并完成烧结过程的技术。反应可能很快也可能很缓慢，可能是放热反应也可能是吸热反应，这取决于开始和终了的反应物的化学成份、反应物的显微结构、是否有压力以及热边界条件。对于高熔点的硅化物和其它不易烧结的金属间化合物，这是一种非常有效的合成方法。与自蔓延高温合成方法相比，原位反应烧结过程可以通过改变工艺参数来人为控制，并可利用加压和液相烧结的方法促进致密化。MoSi2可以利用Mo-Si的反应加使Si融化的液相烧结方法，使两种工艺技术协同作用，不仅能降低材料生产费用，而且还可以提高材料的机械性能。它是制备所谓“可设计材料”的一种有效的技术。

　　8固态置换反应(Solid-statedisplacementreaction)　　

固态置换反应也可以简单地描述为扩散相变反应，固态置换反应是2到3种元素和化合物原位反应生成热力学稳定的新化合物的过程。生成物的形貌有片层状和团聚状两种，生成物的形貌反应体系和反应物与生成物之间的溶解度等热力学和动力学参数来控制。用这种技术可以成功地加工陶瓷和金属间化合物基体的复合材料。但固态置换反应速度慢、费用高而限制了它的应用。　　9 XDTM技术(ExothermicDispersiontechnique)　　XD工艺最初是由Martin-Marietta实验室发展的一种用来制备在金属或金属间化合物基体中细微地分散着陶瓷或金属间化合物颗粒的复合材料。这种工艺是高温陶瓷增强相的组成元

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素混在基体相中（通常是金属基体）加热，基体相在远低于陶瓷相形成的温度下溶化而成为溶剂，组成元素产生放热反应，在溶化的基体中形成微米尺寸的陶瓷颗粒。因为，分散体是在原位反应中形成的，这样就可能产生外来物质污染的洁净的基体与增强相的相界面。用XDTM技术制备的MoSi2基复合材料暴露在450℃～550℃的空气中48小时无PEST现象发生[1]。XDTM技术可以归结为一种控温铸造技术，因此，同样存在宏观和微观孔隙以及宏观和微观元素偏析的缺点。　　

除了以上所述，还有几种比较传统的方法，如电弧熔炼、铸造或粉末压制烧结等。但是，传统的熔炼方法被MoSi2的高熔点所阻碍，而且氧在材料合成过程中会与Si反应形成SiO2第二相而存在于基体和晶界中，降低材料的力学性能。而直接采用Mo-Si化合物粉末压制烧结所需温度高、周期长，其致密化过程十分困难。

四，结束语　　

尽管MoSi2材料已经出现了一个世纪,并且作为高温结构材料也进行了十多年的研究,但是除了发热元件和涂层外,结构材料的研究还处于试验阶段,和Ni3Al等金属间化合物以及已经实际应用的SiC、Si3N4陶瓷材料的性能还有很大的差距,需要解决和探索的问题很多。MoSi2材料本身还存在室温韧性差、高温强度低以及低温PEST现象。MoSi2作为涂层一定要注意涂层和基体CET的匹配性能,而作为发热元件还要进一步扩展应用领域和提高使用温度。未来MoSi2的研究依然要重视基础材料制备工艺及性能的研究,制备出致密的MoSi2以及MoSi2基复合材料,运用复合化以及合金化引入第二相来实现材料的室温增韧和高温补强,并且第二相不能降低材料的高温抗氧化性,功能梯度材料和层叠复合材料是未来结构材料的发展趋势。