结构化学复习题及答案

一、经典物理学有几个组成部分？

答：牛顿力学，经典电磁理论，经典热力学，经典统计物理学

二、电磁辐射是一种波，都有其最小单位能量。与电磁辐射的频率 是什么

关系？1电子伏特(eV)的能量等同于多少焦耳(J)？ 答：h; 1 eV ＝ 1.6022 × 10−19 J

三、根据光子学说，光子的动量计算公式p是如何得来的？辐射频率为99.8

MHz和1.6 GHz的光量子的动量是多少？ 答：hmc2，所以mhhhpmc ，因此，

c2ch



辐射频率为99.8 MHz和1.6 GHz的光量子的动量分别为：

hhh6.6261034Js99.8106s1p2.2051034Jsm1 81c/c2.99910mshhh6.6261034Js1.6109s1p3.5351033Jsm1 81c/c2.99910ms四、Einstein的光电效应公式是什么？其中每一项具有什么物理意义？ 答：hh0mv2，第一项是入射辐射光量子的能量，第二项是材料的电子脱出功，第三项是产生的光电子的动能。

五、以波长为540 nm的光去照射一电子脱出功为2.6211019J的材料表面，计算

被激发出的光生 电子的动能和运动速率。 解：

因为 hh0Ev 所以，hWeEv

2.998108ms1196.62610Js2.62110J+ Ev =954010m3412c所以，Ev3.6791019J2.6211019J1.0581019J 由于Evmv2

122Ev21.0581019J所以，v4.819105ms1 31m9.11010kg六、Einstein的光子学说的主要内容是什么？ 答：

1. 光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与光子的频率成正比，即，h

2. 光子不但有能量，还有质量(m)，但光子的静止质量为0 3. 光子具有一定的动量(p)，其动量为ph/

4. 光的强度取决于单位体积内光子的数目，即，光子密度

七、国际电工委员会规定，家用微波炉的微波频率统一使用2450 MHz，而大型

工业微波炉频率为915 MHz，其波长是多少？如果把微波看作是粒子，其动量是多少？ 答：

2.999108ms10.122m 2450 MHz的辐射波长为：c/2450106s12.999108ms10.328m 915 MHz的辐射波长为：c/6191510s辐射频率为2450 MHz的辐射量子的动量为：

h6.6261034Jsp5.4131033Jsm1 0.1224m辐射频率为915 MHz的辐射量子的动量为：

h6.6261034Jsp2.0211033Jsm1 0.3278m八、黑龙江交通台的发射和接收频率为99.8 MHz (FM, 调频)，那么其粒子的波

长、波数和动量各是多少？

2.999108ms13.005m 波长为：c/99.8106s1波数为：110.333m1 3.005mh6.6261034Js2.2051034Jsm1 动量为：p3.005m

九、镍金属的功函为5.0 eV, 计算镍金属的临阈频率和临阈波长。如果照射镍

金属的光的波长为195 nm, 计算激发出的光电子的速度和动能。 答：

5.01.6022  1019J1.209 1015s1 Weh0，所以临阈频率0We/h346.626  10Jsc2.99 108ms1临阈波长为2.473107m 15101.209 10s因为 hh0Ev， hWeEv，所以光电子动能为：

c2.998108ms13419EvhWe6.62610Js5.01.6022  10J919510m 10.1871019J8.0111019J2.1761019J12c由于Evmv2

2Ev22.1761019J所以光电子的速度为v6.911105ms1 31m9.11010kg

第02节课

一、什么是de Broglie波？

答：实物粒子也具有波动性，本质上也可以看做是一种波。这种实物粒子波就叫做de Broglie波。

二、哪一种实验能很好地证明电子是一种波？ 答：电子衍射

三、物质波的实质是什么？怎么用数学表达？ 答：物质波是一种具有统计意义的概率波。

dN2 d四、什么是测不准关系(或是不确定度原理)？并用具体的公式表达。 答：某一粒子在某一方向上的动量测不准量与其位置的测不准量的乘积是一常

数。pxxh

五、电子的速度为1000 m/s，其测定的不确定度为10%，电子的质量9.109×10-31

kg。那么，电子的波性对原子内电子位置的测定是否有影响？ 答： pxxh，因此

h6.626103461x7.27410ms 31mv9.10910100010%相对于原子尺度(10-10)来说，这个位置的电子已经在原子之外了，因此影响较大 六、子弹的质量为0.01 kg，枪口的直径为0.5 m。假定枪口直径可以当作子弹

射出枪口时的位置的不确定度，试求子弹射出枪口时的横向速度的不确定量。

解：枪口直径可以当作子弹射出枪口时的位置的不确定量，设为x，由于

pxxh，所以mvxxh，因此

h6.6261034vx1.3251029ms1，对于子弹射出的速度(102数量级)

mx0.010.005来说，此速度可以忽略

七、电子在1000 V电场中加速所能获得的能量和速度是多少？如果此电子考虑

是实物粒子波，那么它的德布罗意波长各是多少？ 解：

EkqUeUe1000 V1000 eV 1.6021019C1000 V1.6021016J

12Ek21.6021016271Ekmv，v 1.78510 ms312m9.11010hh6.6261034h11p，4.07510m 317pmv9.110101.78510

八、布朗运动花粉速度为1 m/s, 速度测量的不确定度为10%，质量是10-13 kg，

试判断其位置测量的不确定度。 解：pxxh

hh6.6261034x136.6261020m

pxmv10110%

第03节课 复习题

ˆ一、利用函数eix验证算符A = id是自厄算符。 dx解：

ˆ = i由于：Addi(eix)ieixieix dxdx所以：

*ˆixixAd =e(e)d = ˆ)d =e(A*ix(eix)d =

ˆˆd =(Aˆ)*d，所以A = i即：*Ad是自厄算符 dx

ˆ二、计算算符Ad对下列函数的作用结果。 dx1 x3 2 sinxcosx 3 sinxex

解：

ˆ1. Ad3(x)3x2 dxˆ2. Aˆ3. Ad(sinxcosx)cosxsinx dxd(sinxex)cosxex dx

三、下列三个算符中，哪些是线性算符？

2ddˆsin 2 Aˆlog 3 Aˆ 4 Aˆ1 A 2dxdxˆ)sin()sinsinAˆAˆ，不是线性算符 1. A(12121212ˆ)log()loglogAˆAˆ，不是线性算符 2. A(12121212ˆ)3. A(12dddˆAˆ，是线性算符 (12)12A12dxdxdx222dddˆ)ˆAˆ，是线性算符 (12)2122A4. A(12122dxdxdx

四、什么是线性算符？什么是自轭算符？

答：

ˆˆˆ的算符是线性算符 满足A(y1y2)Ay1Ay2*ˆˆ)*d或是*Aˆ)*d的算符是自轭算符 A1d1(A满足1111ˆ2d2(A

五、写出一个质量为m的粒子的位置算符、势能算符、动量没x轴方向分量的

算符、动能算符和总能算符。 答：

ˆV、ˆx、ˆx位置算符是x势能算符是V动量没x轴方向分量的算符是ph2h22动能算符是2、总能算符是22V

8m8mih、2x第04节课 复习题

d2一、下列函数中，哪几个是算符2的本征函数？若是，求出其本征值。

dx1. ex; 2. sinx; 3. 2cosx; 4. x3; 5. sinx+cosx 答：

d2d2xd2xx2ee，所以e 是2的本征函数，本征值为1 1. 2dxdxdxd2d2d22sinxsinx，所以sinx是2的本征函数，本征值为-1 2. dx2dxdxd2d2d22(2cosx)2cosx，所以2cosx是2的本征函数，本征值为-1 3. dx2dxdxd2d23d2332(x)6xkx，所以x不是2的本征函数 4. dx2dxdxd2d2d22(sinxcosx)(sinxcosx)，5. 所以(sinx+cosx)是2的本征函数，2dxdxdx本征值为-1

二、证明自轭算符的本征值一定是一实数。 证明：

ˆa 两边取共轭得： Schrodinger方程为：Aˆ**a** A******ˆ)d*(a)da*d(A(Aˆ)d(a)dad

ˆ)d(Aˆ*)d ˆ是一自轭算符，所以*(A由于A所以， a*da**d 即：aa* 所以a为实数

ˆ给出的本征函数,,,.....,形成一个正三、对于一个微观体系，自轭算符A123n交的函数组。 证明：

ˆa 设：Aiiiˆa Ajjj (aiaj)

ˆa的复共轭，得 取Aiii

ˆ)*a* (Aiii 根据自轭算符的定义：



*i*ˆd(AAjˆi)jd

ˆda*d 而上式左端 i*Ajjijˆ)*da*d 上式右端 (Aijiij所以(aiaj)i*jd0

由于aiaj

所以i*jd0(ij)

四、什么是简并态和简并度？ 答：

对某一特定的物理量，本征值相同的态称为简并态，简并态的个数称为简并度。

五、下列算符中，哪些不是线性算符？

a) 2; b)

dihˆ; c) 3; d) xy; e) a; xydx2yxh2ˆsin ˆ22V; g) xˆ; h) af) a8m c) h)

2dcosθdˆ()的本征函数，若是，本征值是六、5cosθ3cosθ是否是算符F2dθsinθdθ32多少？ 解：

2dcosθdˆF(5cosθ3cosθ)h(2)(5cos3θ3cosθ) dθsinθdθ32其中：

d(5cos3θ3cosθ)15cos2θsin3sin，所以 dθcosθdcosθ(5cos3θ3cosθ)(15cos2θsin3sin) sinθdθsinθ15cos3θ3cos而：

d2ddd33(5cosθ3cosθ)(5cosθ3cosθ)(15cos2θsin3sin)2dθdθdθdθ 15(cos3θ2cossin2)3cos15(cos3θ2cos2cos3)3cos45cos3θ33cos所以

2dcosθdˆF(5cosθ3cosθ)h(2)(5cos3θ3cosθ)dθsinθdθh2(15cos3θ3cos45cos3θ33cos)

32h2(60cos3θ36cos)12h2(5cos3θ3cos)ˆ的本征函数，本征值为12h2 因此，5cos3θ3cosθ是F

七、什么是定态？

答：粒子的力学量平均值及概率密度分布都与时间无关的状态

xd22ˆ八、某一体系的哈密顿算符H2x，证明函数Axe2(0x)是这个算符的

dx2本征函数，并求其相应的本征值。 解：

xxxd2d22222ˆH(Axe)(2x)(Axe)2(Axe)x(Axe2)dxdxx2x2x2dAe2xe2(x)Ax3e2dxx2x2x2dAe2x2e2Ax3e2dxx2x2Axe2x2xe2xx3A3xe2xe222x22222x2xe222x2Ax3e2

x3Axe2x223Axe3Axex22x22Ax3ex22Ax3e所以，本征值为3

九、求函数(x)eikx(0 < x <2)的归一化系数。 令函数(x)aeikx是归一化的 归一化条件为：*d1 所以(aeikx)*(aeikx)d1

a2eikxeikxdx12a2dx1020

axa2122

第05节课 复习题

一、轨道未发生任何能级分裂时，主量子数为3的轨道的简并度是多少？

答：9

二、什么是态叠加原理？

n是某一微观体系的可能状态，则由它们线性组合答：若波函数1,2,3,.....,c11c22c33,.....,cnncii所得的函数也是该体系的可能状态。

in是归一化的波函数，线性组合函数三、若1,2,3,.....,c11c22c33,.....,cnncii

i2222也是归一化的波函数，证明：c1c2c3......cn1

证明：由于是归一化的，因此*d1。又由于

ci2 (cc)d由于dciicjjdijijiijij**222c2c......c所以ci21，即c123n1

i

ˆ的本征态，其n所表示的状态是物理学量A的算符 A四、如果1,2,3,.....,对就的本征值分别为a1,a2,a3,.....,an，而且所有波函数已经归一化，那么对于归一化了的新的态

c11c22c33,.....,cnncii

i其物理学量A的平均值是多少？ 解：

ˆd ，将cii代入得 物理量平均值计算公式为a*AiˆaciiAcjjdijˆd(cicjaj)*(cicj)*Aijijdij ij

*(cca)iiiiidi222ci2aic1a1c22a2c3a3......cnani*五、某一杂化轨道是由s轨道和p轨道部分参与组合而成的，其归一化了的波

函数可以表达为sp0.8sbp，求b值是多少。 解：

0.82b21，所以b = 0.6

六、对于所有波函数都归一化了的态0.61b2，其b值是多少？对于某一物

理量，如果ψ1态的本征值是12，ψ2态的本征值是26，那对于函数ψ，此物理量的值a是多少？ 解：

0.62b21，所以b = 0.8，所以此波函数为

0.610.82

a0.62120.822620.96

七、Pauli原理有哪些描述方式？ 答：

1> 在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个电子，这两个电子的

自旋方向必须相反。

2> 两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。

3> 在一个多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离

4> 描述多电子体系轨道和自旋运动的全波函数，对任意两个粒子的全部坐标进行交换，一定得到反对称波函数

第06节课 复习题

一、写出一维势箱内粒子的Schrodinger方程，并指出各项的物理意义。 答：

h2d2E。等号左边为粒子的动能项，是粒子运动的波函数，E是 228mdx粒子运动的总能，由于势能为零，因此它也是动能。

二、一维势箱内粒子的Schrodinger方程的波函数和能量解的表达式分别是什

么？对于处于不同量子态的此粒子，它的几率密度的最大值是相同的么？如果是，这个值是多少？

(x)2nxsin n1,2, lln2h2E n1,2, 28ml由于正弦函数的极值为1，所以不同态时波函数的最大值为max几率密度的最大值为。

三、什么是体系的基态？什么是体系的零点能？ 答：

2l2，所以l体系能量最低的量子态称之为基态；体系处于基态时的动能为体系的零点能

四、一维势箱内粒子处于第6激发态时，它的波函数和能量表达式分别是什么？ 第6激发态相当于n = 7，因此

27x49h27(x)sin, E 28mlll五、什么是波函数的节点？

体系波函数为0的点(不包括边界)称之为节点。

六、一维势箱内粒子的Schrodinger方程的波函数解的表达式是

(x)c2sinnx n1,2,，c2为系数 l它是如何求得的？计算并确定其归一化波函数的表达式。 解：

在箱内，其Schrodinger方程为：

d22E 28mdx得到：

h2d282mE0 22dxh这是一个二阶齐次方程，它的通解形式为：

82mE82mEc1cosh2xc2sinh2x

根据第一个边界条件：当x=0时，它的波函数应该为0，代入到上式中得到：

1212c10

所以，此时，一维势箱中的粒子的波函数变化为：

8mEc2sinh2x (1)

212第二个边界条件：当x=l时，它的波函数应该为0，代入到上式中得到：

8mE0c2sinh2l

所以，

82mEsinh2l0 12212所以，

82mEh2ln n0,1,2, 12由于此式的前面部分永远是正的，所以n值不能取为负值。当n=0时，波函数为0，没有物理意义，所以n值不能为0。 将上式代入到(1)式中得到：

nxc2sin n1,2,

l由于归一化后*d1，因此对于此波函数

(c2sinnx*nx)(c2sin)d1 llnx*nxnx)(c2sin)dxc22sin2dxlll2nx1cosldx1c2xlsin2nxlc2220222nl 而

1c22l122c2l(c2sin 所以归一化波函数的表达式为(x)2nxsin lll62l和3七、在长度为l一维势箱内粒子在处于第2激发态时，试计算在x, xx5l 时粒子出现的几率密度。 6粒子出现的几率密度为2,即(3(x))2。

23x(3(x))2sin2()

ll解：

粒子出现的几率密度为2,即(3(x))2。

23x(3(x))2sin2()

ll所以

l23l2(3())2sin2()

6ll6l(3(2l22232l))sin()0 3ll35l235l2(3())2sin2()

6ll6l八、证明在一维势箱中运动的粒子的各个波函数互相正交 证明：

一维势箱中的粒子运动的波函数为(x)所以

2nxsin ll2n1x2n2xjdxlsinllsinldxnxnx2sin1sin2dxlll21nxnxnxnxcos12cos12dxl2llll*i

(n1n2)x(n1n2)x1coscosdxllll0(n1n2)x(n1n2)x1llsinsinl(n1n2)l(n1n2)l0 所以，一维势箱中的粒子的波函数是相互正交的

第07节课 复习题

一、一维势箱内粒子的Schrodinger方程的波函数为

(x)2nxsin n1,2, ll计算说明这个波函数是不是位置算符、动量算符及动量平方算符的本征函数。如果是，求出本征值。 解：

ˆxx2nx2nxsinasina，所以此波函数不是位置算符的本征函数 llll2nxih2nnxnxihd2ˆxpsincosasina所以此l2llll2dxll波函数不是动量算符的本征函数

h2d22nxh22ndnxˆ22psincosl42lldx4dxll2h2nnnxnh2nxnh2sinsin22l4lll4l4lll22222

n2h2所以此波函数是动量平方算符的本征函数，本征值为2

4l

二、求质量为m的粒子在长度为l的一维势箱中运动的平均位置。

解：

(x)ˆdxx*x2nxsin n1,2, ll2nx2nxsinxsindxllll22nxxsin()dxll2nx1cos()2ldxxl212nxxdxxcos()dxll1l2nxxdxxdsin()l2nl1l2nx2nxxdxxsin()sin()dxl2nll11l2nxl2nxlx2xsin()cos0l22nl2nl l

2三、求质量为m的粒子在长度为l的一维势箱中运动的平均动量。 解：(x)*2nxsin n1,2, ll2nxihd2nxˆxpxpsindxlsinl2dxllih2nxnnxsincosdx2llll 0ih2n12nxsindx2ll2lih2n1l2nxcos2ll22nll0

四、求质量为m的粒子在长度为l的一维势箱中运动时，动量的平方值是多少。 解：

h2d22nxh22ndnxˆ22psincosl42lldx4dxll2h2nnnxnh2nxnh2sinsin22l4lll4l4lll22222

n2h2所以动量的平方的值为2

4l

五、一个质量为m的粒子在边长为a、b、c的三维势箱中的波函数及能量表达

式是什么？

8nxxnyynzz答：(x,y,z)sinsin sinabcabc22nynz2h2nxE22 28mabcnx,ny,nz1,2,

六、一个质量为m的粒子在边长为a的三维立方势箱中，基态、第一激发态和

第二激发态的能量和简并度分别是多少？ 解：

对于边长为a的三维立方势箱，其能量表达式为

h222E(nxnynz2) 28ma3h2所以基态时nxnynz1，不是简并态，其能量为E 28ma第一激发态是nx2,nynz1或是ny2,nxnz1，或者nz2,nxny1，因此简并

6h23h2度为3，其能量为E 8ma24ma2第二激发态是nx1,nynz2或是ny1,nxnz2，或者nz1,nxny2，因此简并

9h2度为3，其能量为E

8ma2

七、质量为m的粒子在长度为l的一维势箱中运动时，求在l1~l2区间范围内粒

子出现的几率。 解：

P*dx2nx2nxsinsindxllll22nxsin()dxll2nx1cos()2ldxl212nxdxcos()dxll1l2nxxsin()l2nll1l2

2nl22nl1llllsinsin2122nll八、对于在一个势能为零的一维势阱中运动的一个电子，观察到最低跃迁频率

为2.01014s1，求这个跃迁吸收或放出的辐射的波长及势箱的长度。 解：

c2.99108m/s61.49510m 1412.010s22h212h23h2EE2E1 2228ml8ml8mlEh

3h36.6261034Js1l8m89.111031kg2.01014s1 1.1678109m

九、一个氧气分子封闭在一个一维的盒子里，长度是10cm，试计算如下问题。 (1) 氧气分子的基态能量

(2) 如果该分子在300K时的平均热运动能量等于1.5kT，此时相应的量子数

为多少？(k为Boltzmann常数，k1.38071023JK1，T为温度) 解：

E1h8ml226.626103432832102210106.02210231.0311040J

1.031104022eV6.42910eV 191.60210

Enh28ml2n6.6261023423210322810106.02210231.0311040n2J

En1.5kT1.51.380710233006.21321021

所以

1.0311040n26.21321021n7.7630109

第08节课 复习题

一、什么是离域效应？

答：粒子的能量随着运动范围的增大而降低的现象称为离域效应

二、假定处于基态的丁二烯分子中的CC键长都是l，试用一维势箱模型原理计

算：

1. 丁二烯的定域态模型和离域态模型的体系总能量 2. 离域能

3. 对于定域态和离域态的丁二烯，其吸收光谱中长波方向上的第一个吸收峰是多少？ 解：

1. 定域状态时，其模型是有两个一维势箱组成的：

C = C C = CE1

体系外于基态，所以电子处于一维势箱量子数n=1的态，其相应的能量E1为：

h2E1

8ml2由于2个势箱中有4个电子，因此体系的总能量为：

E定域

h24＝4E0 28ml如果体系处于离域状态时，4个电子要占据两个离域轨道，最低的轨道分别是n=1和n=2的状态，因此，其物理模型为：

CC3lCCE2E1

其中：

12h21h21E1E0

8m(3l)298ml2922h24h24E2E0 228m(3l)98ml9

所以，体系总能量为：

14E离域2E02E099 10E092. 定域与离域体系的能量差为

E定域－E离域4E0－1026E0＝E0，此能量即为离域能 993.

体系吸收辐射跃迁的能量差E与吸收的波长的关系为

Ehhhc Ec，所以 对于定域体系，长波方向第一个吸收跃迁应该是量子数n=1的态跃迁到量子数n=2的态，所以

12hchchchc8mcl2 3h2E12E2E122h212h23h()8ml28ml28ml2对于离域体系，长波方向第一个吸收跃迁应该是量子数n=2的态跃迁到量子数n=3的态，所以

23hchchchc72mcl2 222223h2h5hE23E3E25h()8m(3l)28m(3l)272ml2三、对于已三烯分子，如果分子CC键长均为l，由三个定域键到一个6中心6

电子离域键的离域能是多少？试求其吸收光谱中长波方向上的第一个吸收峰。 解：

定域状态时，其模型是有三个一维势箱组成的。体系外于基态，所以电子处于一维势箱量子数n=1的态，其相应的能量E1为：

h2E1

8ml2由于3个势箱中有6个电子，因此体系的总能量为：

E定域h26＝6E0 28ml如果体系处于离域状态时，6个电子要占据三个离域轨道，最低的占据电子轨道分别是n=1、n=2和n=3的状态，其中

12h21h21E1E0 228m(5l)258ml2522h24h24E2E0 228m(5l)258ml2532h29h29E3E0 228m(5l)258ml25

所以，体系总能量为：

E离域214928E02E02E0E0 25252525定域与离域体系的能量差为

E定域－E离域6E0－28122E0＝E0，此能量即为离域能 2525对于离域体系，长波方向第一个吸收跃迁应该是量子数n=3的态跃迁到量子数n=4的态，所以

34hchchchc200mcl2 222224h3h7hE34E4E37h()8m(5l)28m(5l)2200ml2

四、对于烯丙基自由基，如果每个CC键的键长均为l (l = 0.13 nm)，按照一

维势箱离域模型计算体系的总能量和吸收光谱中长波方向上的第一个吸收峰。 解：

烯丙基自由基有3个离域电子，因此排布上n=1量子态上的电子为2个，排布在n=2量子态上的电子为1个，所以体系的总能量为

Etotal12h222h23h222228m(2l)8m(2l)16ml3(6.021034)2194.41410J3192169.1110(0.1310)

吸收光谱中长波方向上的第一个吸收峰是n=1量子态上的电子跃迁到n=2量子态，所以

12hchchchc32mcl2222h12h23h2E12E2E13h() 8m(2l)28m(2l)232ml2329.1110312.99108(0.13109)281.57nm36.021034五、链型超共轭分子

CH2(CH=CH)nCH2

的每个键长平均为a，其长波方向的第一个强吸收峰是多少？ 解：

如果每个键长平均为a，那么势箱的长度为(2n1)a，并且轨道上有(2n2)个电子，排在(n1)个轨道上。所以，第一个强吸收峰应该是由第(n1)个轨道上的电子向第(n2)个轨道的跃迁引起的。

En2(n2)2h28m(2n1)2a2(n1)2h2

En18m(2n1)2a2所以，它们的能级差为：

En2En1(n2)2h2(n1)2h2228m(2n1)a8m(2n1)2a2 (2n3)h28m(2n1)2a2

所以吸收波长为：

chch8m(2n1)2a28mc(2n1)2a2 2E(2n3)h(2n3)h六、已知封闭的圆环中粒子的能级为

n2h2En8m2R2 (n0,1,2,)

式中，n为量子数，R是圆环的半径。若将此能级公式近似地用于苯分子中的离域P键，取R为140 pm，试求其电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。 解：

吸收光谱中长波方向上的第一个吸收峰是n1量子态上的电子跃迁到

n2量子态，所以

12hchchchc222h12h23h2E12E2E1() 8m2R28m2R28m2R28m2R2c89.1110313.142(1401012)22.99108233.17nm343h36.0210七、质量为m的粒子被束缚在一个长度为l的一维势箱中运动，其本征函数和

能量本征值分别为

2nxn2h2(x)sin，E，n1,2, 2ll8ml若该粒子的某一运动状态用波函数0.31(x)0.42(x)表示，试求： 1. 指出该粒子处于基态和第二激发态的概率； 2. 对此粒子的能量作一次测量，它的可能值是多少？ 解：

对于函数0.31(x)0.42(x)，其归一化形式为：

0.61(x)0.82(x)

因此，它处于基态1的几率为36%，处于第二激发态的几率为0

由于这个状态是由1和2两个本征态组成的，因此对粒子能量做单次测量时

h2h2它的可能值是E1或是E2 28ml2ml2

八、一个波函数可以表示为

(x)223x27x sin4sinllll这个态是否是一维势箱中运动的粒子的一种可能状态？为什么？这个态的能量是多少？一维势箱中纯态函数的第二激发态和第七激发态对波函数(x)的贡献几率分别为多少？ 解：

对于这个状态，其函数可以重新写为(x)2347，是体系的一种可能状态，因为它是由一维势箱的两个本征态构成的。其归一化后的形式为

(x)1237 55所以这个态的能量为

1419h2449h241h2EE3E7225558ml58ml8ml2

第二激发态是3，所以它对(x)的贡献几率为1/5; 第七激发态是8，所以它对(x)的贡献几率为0。

九、设粒子在0 ~ l范围内的一维无限深势阱中运动，其状态函数表达式为：

(x)4xxsincos2() lll试计算：

1> 该粒子能量的可能测量值及相应的概率 2> 能量平均值 解：

2x1cos4xx4xl(x)sincos2()sinlll2ll22xx13x1x1sin()cos()sinsinlllllll211312223x1sinll22xsin ll所以这个状态是由1和3两个本征态组成的，因此对粒子能量做单次测量

h29h2时它的可能值是E1或是E3 28ml8ml2这个态的平均能量为

111h219h25h2EE1E32228ml228ml28ml2

十、有8个电子在一个边长为a的立方三维势箱中，其吸收光谱中长波方向第

一个吸收峰出现在什么位置？ 解：

对于立方势箱，在x、y、z方向的量子数分别为nx、ny、nz能量最低的态为这三个量子数为111的状态，而第二低能量态为112、121、211三个态，这四个态正好排布了8个电子，因此长波方向第一吸收峰的跃迁是第二能量态

(112、121、211三个态)向能量更高一级的态(122、212、221)的跃迁，所以

112122hcE1121222hchch2h2E122E112222222(122)(112)228ma8mahc8mca3h23h()8ma2

第09节课 复习题

一、对于氢原子光谱的Balmer线系，到量子数为5的能态的跃迁吸收波数、波

长和频率各是多少？ 解：对于Balmer线系

%111RH22,n3,4,5, 2n当n=5时

1117161%RH1.097102.303710m 22222525110.434m %2.3037106%2.9991082.30371066.90881014s1 c

二、原子的行星绕太阳运动模型是下列哪位科学家提出来的？

(a) Niels Bohr (波尔) (b) Ernest Rutherford (卢瑟福) (c) Joseph John Thomson (汤姆逊) (d) Johannes Rydberg (里得堡) 答：(b)

三、什么是Born-Oppenheimer近似？

答：由于电子质量比原子核小得多，电子运动速度比核快得多，电子绕核运动

时，核可以看做不动的，因此，电子处在固定的核势场中运动，可以把核的运动动能从电子的运动中分离出去

四、Bohr利用Rutherford的行星绕太阳运动模型，并在定态规则和频率规则的

假定基础之上，如何得出氢原子光谱的计算公式的？这个计算公式是什么？

解：电子运动的向心力应该等于电子和核之间的静电(库仑)引力，得到

mv2e2 r40r2得到：

mv2e240r (1)

再根据定态规则,电子轨道运动角动量为：

Mnh(n1,2,3........) 2而： Mmvr 得到：

mvrn2h(n1,2,3........) 2n2h2mv22 (2) 4mr因为(1)式与(2)式相等，即：

n2h222 40r4mr所以：

20h240n2h220h2rnna0，其中a0，为Bohr半径(52.92pm)

42me2me2me2e2假定氢原子中的电子由量子数n1的态跃迁到量子数为n2的态，则

2r1n12a0 r2n2a0

对于在一个量子态的体系，它的总能为：

12e2EETEVmv

240r将(1)式代入得：

1e2e2e2E

240r40r80r所以量子数n1的态与量子数为n2的态之间的能量差为

e2e2e211EEn2En1()()()80r280r180r1r2e211e211(2)(2)80n12a0n2a080a0n12n2

又因为：

Ehh所以：

~e211(22)

8hc0a0n1n2c~hc

0h2将a0代入到上式中得到：

me24me11~(2)3228ch0n1n2(n1n2)

me4-1

式中：32即为Rydberg常数值，为109678 cm 8ch0

五、氢原子中由一个原子核与一个电子组成，它的折合质量是多少？ 解：它的折合质量表达式应该为：

memN

memN.1me 而mN1836所以 me(1836.1me)me(1836.1)0.99946me 11836.1me1836.1me第10节课 复习题

d2一、单电子原子的函数微分方程为2m20，试求波函数的归一化解析

d函数形式和量子数m的取值。 解：

d2对于微分方程2m20，它的两个复函数形式的独立特解为

dm()Aexp[im], mm

其归一化条件为：

*imim22()()dAeAedAdA01 mm00222所以A211 ，A，因此 22m()1exp[im] 2根据边界条件

()(2)

得到

exp[im]exp[imim2]

exp[im]exp[im]exp[im2]

所以：

exp[im2]1

根据Euler公式：

exp[im]cosmisinm

得到：

exp[im2]cosm2isinm21

所以，m的取值必须为：

m0,1,2,3

表明m是量子化的，称为磁量子数。

ˆ二、已知电子运动角动量沿z轴的分量算符为Mzih2，试证明类氢离子波函数(r,,)是这个算符的本征函数，并计算其本征值。 证明：

ˆ(r,,)Mˆ(R(r)()())MˆR(r)()1exp[im]Mzzz211ihihR(r)()exp[im]R(r)()imexp[im]2222hh1ihR(r)()imexp[im]mR(r)()m()m(r,,)2222其中，

m0,1,2,3，所以，角动量是量子化的，电子运动角动量沿z轴的分量

的本征值为m

h(m0,1,2,3) 2三、单电子原子的函数的实函数解是如何得到的？ 答：

(1) 单电子原子的函数的复函数解为m()1exp[im]，其中量子数m的2取值范围为m0,1,2,3，考虑如果m总为正值时的情况，则

m11iexp[im]cosmsinm 222m11iexp[im]cosmsinm 222根据态的叠加原理，体系的两个特解的线性组合仍然是描述这个体系的状态方程，以此来组合成实函数形式。根据上两个函数的形式，可以考虑由它们线性相加和相减，以此来构造实函数形式，即

cosmC(mm)sinm2Ccosm2 i2DD(mm)sinm2根据边界条件归一化得：（计算时要分C、D是实数还是是虚数来分别讨论）。如果C是实数：

22C2C4C2*()()d(cosm)(cosm)d22200cos*m22cosm222cos(m)d04C21cos(2m)Cd20212sin(2m)2C12m02

所以，C1。如果C是虚数，解出C来代入原函数式得到的仍是复函数，没

2有意义，不讨论。

(2) 对于D，如果D是虚数的话：

22sin*msinm()()d00i2D4D2sinmd222222sin(m)d024D222

1cos(2m)Dd2012sin(2m)2D12m0所以，Dcosmsinm1。同样，D为实数是没有意义的。所以，方程的实函数解为： i21cosm

1sinm

四、单电子原子的函数的归一化解析函数形式为m()1exp[im]2(m0,1,2,3)，它是体系电子运动角动量沿z轴的分量算符

1ihcosˆcosm和M的本征态。这一函数的实函数解为mz2sinm1sinm，它们是电子运动角动量沿z轴的分量算符 解：

ˆcosih(1cosm)ih1msinmk1cosmkcosMzmm22 ˆsinih(1sinm)ih1mcosmk1sinmksinMzmm22

所以这两个实函数解均不是电子运动角动量沿z轴的分量算符的本征态。

五、证明同一本征值的简并态之间的叠加仍然是原来算符的本征态 证明：

ˆ的本征态，本征值为a， 设简并态1和2是物理量算符A则：

ˆAˆ(cc)A1122ˆcAˆcA1122ac11ac22a(c11c22)a

说明同一本征值的简并态之间的叠加仍然是原来算符的本征态，并且和原来的

态有相同的本征值。

六、对于氢原子，从第六和第一激发态跃迁到基态所释放出的能量产生的光谱

线的波长、频率和波数各是多少？能不能使处于基态的氢原子电离？ 解：

(1) 从第六激发态跃迁回基态

1212EE7E1(13.6213.62)1.60210192.1341018J

71E2.13410183.2211015s1 34h6.62610c2.9981089.308108m93.08nm 153.22110111.074107m1 89.30810(3) 从第一激发态跃迁回基态

1212EE2E1(13.6213.62)1.60210191.6341018J

21E1.63410181512.46610s 34h6.62610c2.99810871.21610m121.6nm 152.4661011618.22410m 71.21610(3) 如果处于基态的氢原子电离，所需能量为基态轨道能量的负值，即：

12WE113.621.60210192.1791018J

1从第六激发态跃迁回基态(2.1341018J)和从第一激发态跃迁回基态

(1.6341018J)的能量均小于此能量(2.1791018J)，所以不能使处于基态的氢原子电离。

七、He和Li2中电子从1s轨道激发到3d轨道所吸收的辐射的波长是多少？ 解：

对于类氢离子

Z2En13.62(eV)，所以E113.6Z2 (eV)，E31.51Z2 (eV)

n对于He，电子从1s轨道激发到3d轨道所吸收的辐射的波长为

hchc6.0210342.99810813(He)23.30nm

E13E3E1(1.5122(13.622))1.6021019对于Li2，电子从1s轨道激发到3d轨道所吸收的辐射的波长为

hchc6.0210342.99810813(Li)10.35nm

E13E3E1(1.5132(13.632))1.60210192八、单电子原子轨道运动的三个量子数之间的限定关系是什么？ 答：

n1,2,3,l0,1,2,3,n1 m0,1,2,3,l九、单电子原子的2p和3d中各包含几条轨道？按照量子数这些轨道的波函数

的名称是什么？s、p、d、f、g轨道是如何定义的？ 答：

2p和3d中分别包含3条和5条轨道 2p的3条轨道分别为210、211和211

3d的5条轨道分别为320、321、321、322、322

角量子数l的取值为0、1、2、3、4时，波函数分别称为s、p、d、f、g，亦可

叫做s轨道、p轨道、d轨道、f轨道、g轨道

十、单电子原子的主量子数为3时，其量子态有多少个？以量子数是如何命名

的？相应波函数的名称用轨道如何称呼？ 答：

主量子态为n时，其量子态的个数为其平方，所以当主量子数为3时，共有9个态，分别为(300)、(310)、(311)、(311)、(320)、(321)、(321)、(322)、(322)。也可以写为300、310、311、311、320、321、321、322、322，其

中300为3s轨道，310、311、311为3p轨道，320、321、321、322、322为3d轨道。

十一、对氢原子方程求解，下列描述错误的是哪一个？ (A) 可得复函数解Aexp(im)

(B) 根据归一化条件可以解得A1/2 (C) 根据函数的单值性可以得到m0,1,2,3l

ˆ的本征函数得到Mmh/2 (D) 根据复函数是算符Mzz答：(C)

第11节课 复习题

一、已知(r,,)R(r)()()，其中所有函数均已归一化， 则下列式中哪些成

立？

(A)02dr1 (B)Rdr1 (C)Y22π2000dθdφ1 (D)

20sinθdθ1 π答：

(D

二、原子轨道ea0,n1。

r/a0的归一化函数形式是什么？已知积分公式0xneaxdxn!an1，

解：

*2222r/a02(A)(A)rsindrddAredrdφsinθdθ4A00221 3(2/a0)所以, 4A2241 , A33(2/a0)3a0a013a0因此，归一化函数形式为三、证明函数Y1,0解：

er/a0

31cos和Y0,0是正交的。 44由于

313YYsinddcossinddcossindd4441 dsin2d2210cos2002*1,00,0所以Y1,0

31是正交的 cos和Y0,044四、证明函数1,0解：

由于

63cos和1,1sin是正交的。 226318*2sindcossinsindcossind1,01,12241811811sin2sind(cos3cos)d42422

18111(sin3sin)042230所以，1,0

63cos和1,1sin是正交的 221五、氢原子基态波函数为1s3era0，求氢原子处于基态时的平均势能。

a012解：

21e2222ra0ˆV1sV1sdτ1sVdτersinθdθdφdr00a304ε0r*21e22ra03redrdφsinθdθ00a04ε0e2134ε0a020(a02)rd(e2ra0)φ0cos02e1a02ra02ra022reedr304ε0a02

a02ra0e212ra0re()e22ε0a020e21a0e222ε0a024ε0a0

六、已知类氢离子 sp3杂化轨道的一个波函数为sps3123px，求这个状态2的角动量平均值的大小。 解：

s的l = 0，所以M2s0 px的l = 1，所以M2pl(l1)(h2h)2()2 22223122MM而sp3的角动量平方的平均值为M2 sp223h22因此M2() 222所以M

2h 32七、3d轨道中主量子数、角量子数和磁量子数各是多少？轨道运动的轨道能量、

轨道角动量和轨道角动量在z轴上的分量分别是多少？ 解：

3d轨道中n3, l2, m0,1,2

E3dZ213.621.51Z2

nMl(l1)hh6 22hhh，所以轨道角动量在z轴上的分量为Mz0, ,  22由于Mzm

八、电子自旋运动的自旋量子数和自旋磁量子数分别是多少？ 解：

电子自旋运动的自旋量子数为s 电子自旋运动的自旋磁量子数为ms

九、电子自旋运动的角动量和角动量沿Z轴的分量各是多少？ 解：

电子自旋运动的角动量为Mss(s1)h11h3h3h(1) 2222224h1hh 22241212电子自旋运动的角动量沿Z轴的分量为Ms,zms

Z6ZrZ2r2Zr3a02ecos的量子数 n，l 十、给出类 H 原子波函数12aaa81000232和 m。 答：

n = 3, l = 1, m = 0

r十一、已知 H 原子的一波函数为r,θ,φAer3a0sin2θsin2φ，试求处在此状

a02态下电子的能量E、角动量 M 及其在z轴上的分量Mz。 解：

根据方程可知n = 3, l = 2, m = ± 2

E = (-1/9)×13.6 eV = - 1.51 eV

M6h2

由于此实函数是m = ± 2的线性组合，所以几率各为50%，因此

Mz122h2122h20

十二、写出 H 原子 3d 电子轨道角动量沿磁场方向分量的可能值，并计算轨道

磁矩及轨道磁矩在z轴方向上的分量值。 答：

l2,m0,1,2，所以，电子轨道角动量沿磁场方向分量的可能值为0,h2h2

轨道磁矩l(l1)e6e

轨道磁矩在z轴方向上的分量为zme，所以其可能值为z0,e,2e

十三、一个电子主量子数为 4， 这个电子的 l，m，ms等量子数可取什么值？这

个电子共有多少种可能的状态？ 答：

n = 4, 所以l的可能值为0, 1, 2, 3 因此m的可能值为0,±1, ±2, ±3

对于每一个轨道上的电子，ms的可能值为±1/2，因此总的可能状态数为2 ( 1 +

3 + 5 + 7 ) = 32 种

十四、H 原子的2p轨道波函数为2pzz11242a0132rZr2a0ecosθ，角度部分函a0数为pz1,00是多少？ 解：

3cos，在此轨道上的电子出现在45o的圆锥内的概率4P00212r2a022recosθrsinθdθdφdr532a0/43dsincos2d04Rrdr0222031/42()0sin2cosd4203/41()sin3sind0424131cos3cos2430143cos33cos012133cos3coscos03cos01244130.70730.70713123.06992.5860.66212

ˆ十五、cosθ是否是算符A1dd(sinθ)的本征函数，若是，本征值是多少？ sinθdθdθ解：

ˆcos1d(sinθd)cos1d(sin2θ)Asinθdθdθsinθdθ

1(2sincos)2cossinθˆ所以cosθ是算符A1dd(sinθ)的本征函数，本征值为－2。 sinθdθdθx十六、求氢原子2p的轨道角动量M。 解：

已知：

ˆMn,l,m2h2l(l1)2n,l,m

4而

2pc211c211

x所以

ˆ2ˆ2M2pxM(c211c211)ˆ2cMˆ2cM211211h2h222c21122c211 44h222(c211c211)4h2222px4所以轨道角动量的绝对值

M2h 2十七、对于氢原子，它的3d和2p轨道角动量与Z轴的夹角是多少？ 解：

轨道角动量与Z轴的夹角为：cosm l(l1)对于2p轨道，l1,m0,1，所以它的夹角可能值为90o、45 o、135o。

对于3d轨道，l2,m0,1,2，所以它的夹角可能值为90o、65.9 o、114.1 o、35.3 o、144.7 o。

第12节课 复习题

一、s, p, d, f轨道上的一个电子的总角动量是多少？总角动量沿z轴的分量

的可能值是多少？ 答：

(1) 如果电子在s轨道上，其l = 0, s = 1/2，所以总量子数j = 1/2, mj = ±1/2。因此其电子总角动量Mjj(j1)量为Mj,Zmjh1hh 2224h11h3h3h(1)，其沿Z轴的分2222224(2) 如果电子在p轨道上，其l = 1, s = 1/2，所以总量子数j = 3/2和1/2。当总量子数j = 3/2时，总磁量子数mj = ±1/2, ±3/2，因此其电子总

角动量MjMj,Zmh33hj(j1)(1)222215h1h5，其沿Z轴的分量为224hh3h,。当总量子数j = 1/2时，总磁量子数mj = ±1/2，因此j244其电子总角动量Mjj(j1)Mj,Zmjhh 24h11h3h3h，其沿Z轴的分量为(1)2222224(3) 如果电子在d轨道上，其l = 2, s = 1/2，所以总量子数j = 5/2和3/2。当总量子数j = 5/2时，总磁量子数mj = ±1/2, ±3/2,±5/2，因此其电子总角动量Mjj(j1)Mj,Zmjh55h35h35h(1)，其沿Z轴的分量为2222224hh3h5h,,。当总量子数j = 3/2时，总磁量子数mj = ±1/2, ±3/2，2444因此其电子总角动量Mjj(j1)量为Mj,Zmjhh3h, 244h33h15h15h(1)，其沿Z轴的分2222224(4) 如果电子在f轨道上，其l = 3, s = 1/2，所以总量子数j = 7/2和5/2。当总量子数j = 7/2时，总磁量子数mj = ±1/2, ±3/2,±5/2, ±7/2，因此其电子总角动量Mjj(j1)Mj,Zmjh77h63h63h(1)，其沿Z轴的分量为2222224hh3h5h7h,,,。当总量子数j = 5/2时，总磁量子数mj = ±1/2, 24444±3/2,±5/2，因此其电子总角动量Mjj(j1)其沿Z轴的分量为Mj,Zmj

hh3h5h,, 2444h55h35h35h(1)，2222224rza0二、氢原子及类氢离子中的电子的1s轨道波函数1s3e，求此波函数

a0312z和电子几率密度的极大值。 解：

此函数是单调递减的，因此在自变量r取值范围为0~时，其最大值时应该是

r = 0时的值，即，1s,maxrz3z2a0，3；同样，电子几率密度函数为1s3ea0a03122z其最大值也应该是r = 0时的值，即，

21s,maxz33 a01zz三、氢原子及类氢离子的2s轨道波函数2s23a042a0312r2a0，试求此rez波函数的节点(节面半径)和极小值的位置。 解：

2s1z342a03122arz0 2rea0z而当在节点位置时波函数应为0，所以

2sz1342a0312z2a02ar0re0 z此时

22zr0，所以节面半径为ra0

za0如果存在极值，那么函数的一阶导数应该为0，即：d2sdr131z2zd23a02a04d2sdrdr0，所以

rez2ar0

1z342a0312z2a0zz2ar2arzz000re2aae00z2因此a014a0r10r，得到 2Z

四、电子在任何轨道时，其径向分布函数定义为Dr2R2，意义为Ddr代表在半

径r处球壳厚度为dr的两个球面夹层间找到粒子的几率，即，

Pr2R2drDdr，试证明对于s态D4r2s2。

r1r1r2r2证明：

Psrsindrddsrsindrdd＝srdrsindd002222222

4r2sdr2所以，D4r2s2

arz0e五、对于1s电子(1s)，其空间某点几率密度最大值出现在什么位a30312z置？值为多少？其径向分布函数的极大值离核的距离(即，空间的面几率密度最大值，或者最可几半径，或者最概然半径) 在什么位置？。对于2s电子(2s1z342a0312z2a02ar0)，其径向分布函数的极大值离核的距离rez(即，空间的面几率密度最大值，或者最可几半径，或者最概然半径) 在什么位置？ 解：

z3(1) 点几率密度最大值出现在r=0处，其值为3。

a021s(2) 对于1s态，其径向分布函数

D＝4r1s222zrz3＝4rexp- 3a0a02如果D有极值，它的一价导数应该为0，即

4z322zrd3rexpaa2zr2z22zrdD4z30032rexprexp0 drdra0a0a0a0所以

2r2z2r0 a0解得

ra0 z(3) 对于2s态

2sz1342a0312z2a0z2ar0re 2zz3z21zD4r23a0162a02m32r44mrm2r2emr8rr2z3zara0re32re08a0a0 m324mr4mr34r2emr82注意：mz/a0

2432mrdDdmr4mr4remm2r44mr34r2emr4m2r312mr28remr0 drdr所以

m3r38m2r216mr80

m2r2(mr2)6mr(mr2)4(mr2)0

解得

2mr0，m2r26mr40

r12a0/Z，r2,3(35)a0/Z

对于Z＝1的H原子来说

r12a0，r2,3(35)a0

其中r12a0是极小值，r2,3(35)a0是径向分布函数的极大值离核的距离。

第13节课 复习题

一、已知 Li 的 1s 波函数为1s2+

273e-3ra0，而且xneaxdxn!an1 0α012(1)计算 1s 电子径向分布函数最大值离核的距离 (2)计算 1s 电子概率密度最大处离核的距离 解：

(1) 对于Li2+ 的1s态，其径向分布函数

D＝4r21s＝4r226r27exp－ 3a0a0如果D有极值，它的一价导数应该为0，即

4276rd3r2expa06r626rdDa0427 32rexprexp0drdra0aaa000所以

2r62r0 a0解得

ra0 33(2) r0, ψ227a0

二、给出类 H 原子波函数和 m。 答：

2Z1281a0326ZrZ2r2Zr3a0cosθ的量子数 n，l aa2e00n = 3, l = 1, m = 0

rr3a0sinθsin2φ，试求处在此状态三、已知 H 原子的一波函数为r,θ,φAae02下电子的能量E、角动量 M 及其在z轴上的分量Mz。 答：

将波函数与 H 原子一般波函数比较可得n = 3 , l = 2，因此

E = (-1/9)×13.6 eV = - 1.51 eV

M6h2

该波函数为实函数, 3dxyψ320ψ322M无确定值 , 求平均值如下：

z2i Mz122h2122h20 四、1s电子在原子核处(r = 0)的几率密度是多大？ 答：

rz3z32a01se，所以1s(r0)3 3a0a0z

五、对于氢原子及类氢离子，其1s电子出现的几率。 解：

ze3a03zra0，试计算从原子核到5a0的球体内

2z2z33rraz4z22a020a0P4r21redr()rdesdr433a0a02z2z2zrr2z222z2a0a022reedr2a0a02z2zrra2z2aa202re02()rde0a02z2z2zrra02a0re2redr2z22a02z22a022z2z2zrrraaaa02000rereedrz2z2z2zrrraaaaaa200000rere()e0zz2zr2z2z2z2rrraa2z2aaa00002rere2e0a0z2z02ze2a022zra02a0arr99.72%z2z02025a0

六、对于氢原子及类氢离子，其2s1z342a0312z2a03r2arz0a0ere，，1s3a0zz试计算这两个原子轨道的有效半径(即，平均半径)。已知积分0xneaxdxn!an1 解：

1s轨道的波函数为1sze3a0*1s3zra0，所以有效半径为

231s221sˆ1sdrdr1sr4z3a030rdrsindd000re2zr3a0dr3123a02Zz

1zz2s轨道的波函数为2s23a042a0r2a0，所以有效半径为 re2ˆr2s*2sr2sd2srd201222srdrsindd00z1z23r2rea08a0032zra0dr6a0Z

七、对于氢原子，它的2pz轨道函数为2pzr2a0ecos，求(1)轨道角132a04(2a0)1r动量及在z轴分量的大小，并确定轨道角动量与z轴的夹角；(2)概率密度最大值的位置。 解：

(1) 对于2pz轨道，l1,m0，所以角动量和在z轴分量分别为

Ml(l1)h2hh和Mzm0

222Mz0，所以90o Mr角动量与z轴夹角的余弦值为cos(2) 概率密度表达式为2p其极值条件为

2pzr22z1a022recos 532a022pzr20且2pz0。对于径向部分

rrrr1112a0a0a0a0222recosA2reAreAe2rr05r32a0a0a0

解得r2a0。 对于角度部分

2pz2r1a022recosB(2sincos)Bsin20 532a0解得0,90,180 由于角度部分的二阶导数为

2pz2222Bcos2，所以，当0,180时，二阶导数

是小于0的，即，有极大值。因此，对于2pz轨道函数，概率密度最大值的位置在r2a0、0o,180o的2个点。

第14节课 复习题

一、什么是多电体系中的单电子近似？什么是多电子原子体系的中心力场方法？

单电子近似：在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态，这种近似称为单电子近似。

中心力场方法：将原子中其他电子对第i个电子的排斥作用看成是球对称的、只与径向有关的力场。这样第i个电子受其他电子的排斥作用被看成相当于i个电子在原子中心与之相互排斥。

二、角动量和能量的自然单位分别是什么？能量的自然单位的物理意义是什么？

he2答：角动量和能量的自然单位分别是和；能量的自然单位的物理意义

240a0是2个电子相距Bohr半径时的势能。

三、国际标准单位制和自然单位制下核电荷数为Z的单电子原子的Schrödinger方程是什么？ 答：

h2Ze212z2和E＝E 2r40r28mrza0四、对于氢原子及类氢离子体系，它的1s和2s波函数为1s3e和

a012z312zz1z2s23a042a03r2a0，自然单位下制下的方程表达式是什么？ re答：1s

zzr1ze和2s423123122zrezr/2

五、核电荷数为Z的双电子原子在国际标准单位制和自然单位制下的Schrödinger方程是什么？ 答：

h2Ze211e222212＝E和 8m4rr4r01201212zz1212＝E

r1r2r122六、用Slater方法计算He原子的1s原子轨道能和原子总能。 解：He原子的组态为He: 1s22s02p0

所以，对于1s轨道电子Z*Z20.31.7，1s原子轨道能为

Z*21.72E1s13.62(eV)13.6239.30 eV，占据这个原子轨道的电子的总能量为

n1Etotal2E1s78.60 eV

七、用Slater方法计算H-原子的1s原子轨道能和原子总能。

解：H-原子的组态为1s22s02p0，所以对于1s轨道电子，Z*Z10.30.7，

Z*20.721s原子轨道能为E1s13.62(eV)13.626.66 eV，原子总能量为

n1Etotal2E1s13.32 eV

八、用Slater方法计算Be原子的1s和2s原子轨道能和原子总能量。 解：

*对于2s轨道上的电子，2s10.3520.852.05, Z2sZ2p42.051.95，*2(Z21.952s)所以2s原子轨道能为E2s13.62(eV)13.6212.93 eV n2对于1s轨道上的电子，1s10.300.30,Z1*sZ1s40.303.70，所以1s

(Z1*s)23.702原子轨道能为E1s13.62(eV)13.62186.18 eV

n1原子总能量为：Etotal2E1s2E2s2(186.18)2(12.93) =398.22 eV

九、用Slater方法计算O原子的1s, 2s, 2p轨道的原子轨道能，并计算原子总能量。 解：

由于2s和2p轨道是简并的并且分为一组，因此2s,2p50.3520.853.45，

*Z2s,2pZ2s,2p83.454.55，所以2s和2p原子轨道能为

*2(Z2s,2p)E2s,2p13.6n24.552(eV)13.6270.39 eV

2对于1s轨道上的电子，其原子轨道能为

(Z1*s)27.702E1s13.62(eV)13.62806.34 eV

n1所以，原子的总能量为：Etotal2E1s6E2s,2p2(806.34)6(70.39) =2035.02 eV 十、用Slater方法计算Cl原子每个原子轨道的原子轨道能，并计算原子的总能量。 解：

Cl原子的电子组态为1s22s22p63s23p5

对于1s轨道，1s10.300.30,Z1*sZ1s170.3016.70，其原子轨道能为

(Z1*s)216.72E1s13.62(eV)13.623792.90 eV

n1对于2s和2p轨道，2s,2p70.3520.854.15，所以

*Z2s,2pZ2s,2p174.1512.85，因此

*2(Z2s,2p)E2s,2p13.6n212.852(eV)13.6561.42 eV 22

对于3s和3p轨道，3s,3p60.3580.85210.90，所以

*Z3s,3pZ3s,3p1710.906.10，因此

*2(Z2s,2p)E3s,3p13.6n26.102(eV)13.6256.23 eV

3Etotal2E1s8E2s,2p7E3s,3p2(3792.90)8(561.42)7(56.23) =12470.77 eV所以，原子的总能量为：

第15节课 复习题

一、第VIB簇的Cr, Mo, W元素的价电子组成是如何排布的？ 答：Cr: 3d54s1 Mo: 4d55s1 W: 5d46s2

二、第IB簇的Cu, Ag, Au元素的价电子组成是如何排布的？ 答：d10s1

三、镧系元素铕(Eu), 钆(Gd), 铽(Tb)的价电子组成是如何排布的？ 答：铕(Eu): 4f76s2, 钆(Gd): 4f75d16s2, 铽(Tb): 4f96s2

四、多电子原子中，填充了电子的2s轨道能量为什么低于2p轨道？ 答：这主要与考虑电子钻穿效应有关，即，与原子轨道的径向分布函数有关。2s比2p多一个离核较近的小峰，说明2s电子比2p电子钻穿能力强，从而受到其他电子屏蔽作用较小，所以2s轨道能量低于2p轨道能量 五、什么原子的垂直电离能和绝热电离能？

答：当从指定轨道打出一个电子发生电离后，原子的其它电子仍然保持在原有的轨道上不动，此时得到的电离能是垂直电离能；电离后原子中的电子发生重排使电离的离子具有最低能量状态，此时得到的电离能是绝热电离能。 六、什么是电子亲和能？

答：当气态原子获得一个电子成为一价负离子时所放出的能量称为电子亲和(合)能 (势)

七、什么是电子结合能？

答：是指在中性原子中当其他电子均处在可能的最低能态时，某电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值。它反映的是原子轨道能级的高低，所以又叫原子轨道能级。

八、什么是原子轨道能？

答：原子轨道能是指和单电子波函数ψi相对应的能量Ei 九、原子轨道能和电子结合能的实验测定方法是什么？

答：原子轨道能的实验测定：原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。电子结合能的实验测定：是指在中性原子中当其他电子均处在可能的最低能态时，某电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值。

十、已知He原子的第一电离能为24.6 eV，第二电离能为54.4 eV，那么其1s轨道的电子结合能是多少？利用实验数据和Slater方法分别计算1s轨道的原子轨道能和原子总能量。

解：

已知条件为I1 = 24.6 eV，I2 = 54.4 eV，所以原子总能为Etotal(I1I2)79.0eV 电子结合能是指在中性原子中当其他电子均处在可能的最低能态时，某电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值，因此是He原子的第一电离能，所以 电子结合能EcI124.6eV

实验上，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值，即，

E1sI1I224.654.439.5eV 22用Slater方法计算He原子的1s原子轨道能:

Z*2(20.3)2E1s13.62(eV)13.639.30 eV 2n1所以用Slater方法计算的原子总能为Etotal2E1s78.6eV

十一、用Slater方法计算C原子的1s, 2s, 2p的原子轨道能和2s、2p轨道上电子的总能。如果C原子的第一至第四电离能分别为11.26 eV、24.38 eV、47.89 eV和64.49 eV，试利用实验电离能数值估计其2s的原子轨道能和2s、2p轨道上电子的总能。 解：

(1) 用Slater方法计算的C原子的1s, 2s, 2p的原子轨道能为

(Z1s*)25.72E1s-13.6-13.62-442.0 eVn21 *22(Z)3.25E2s,2p-13.62s2-13.62-35.9 eVn2所以，2s、2p轨道上电子的总能为Etotal, 2s,2p4E2s,2p4(-35.9) eV=143.6 eV (2) 用实验方法来求上述值，则

E2s,2pI1I2I3I4=－37.01 eV，Etotal, 2s,2p(I1I2I3I4)148.02 eV 4十二、用Slater方法计算氯原子的第一电离能、第二电离能和电子亲和势。 解：

第一电离能的过程为Cl (1s22s22p63s23p5)  Cl+ (1s22s22p63s23p4)，所以

I1EClECl (1750.3580.852)2(1760.3580.852)2613.6713.616.40 eV2233第一电离能的过程为Cl+ (1s22s22p63s23p4)  Cl2+ (1s22s22p63s23p3)，所以

I2ECl2ECl (1740.3580.852)2(1750.3580.852)2513.6613.627.83 eV2233电子亲和势的过程为Cl (1s22s22p63s23p5)  Cl (1s22s22p63s23p6)，所以

EaEClECl (1770.3580.852)2(1760.3580.852)2813.6713.66.09 eV223316

一、什么是激态和激发态？ 答：

在无外力作用条件下，原子中各个电子都尽可能处于最低能级，从而使原子的

能量最低，这种状态称为基态。

当原子受到外来力量作用时，它的一个或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，

从而使原子处于能量较高的新状态，此状态称为激发态。 二、原子发射光谱和吸收光谱有什么不同？ 答：

原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，这些光线组

成了一个系列谱，称为原子发射光谱；将一束白光通过某一物质，该物质中的原子吸收了其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱。 三、计算氢原子主量子数1~4能级的谱项。 解：

1213.621.6021019E1T111.968107m119.68m1 348hc6.626102.998101213.621.6021019E7112 T220.49210m4.92m348hc6.626102.998101213.621.6021019E3T330.219107m12.19m1 348hc6.626102.998101213.621.6021019E4T440.123107m11.23m1 348hc6.626102.99810四、原子的组态和原子的微观状态分别是由哪些量子数决定的？ 答：原子的组态是由主量子数n、角量子数l和磁量子数m决定的。

原子的微观状态是由所有原子的主量子数n、角量子数l和磁量子数m、自旋量

子数s和自旋磁量子数ms共同决定的。

五、如果一个原子的价层电子组态分别为s1、p1、d1、f1、g1，求长它们的光谱

项和光谱支项。每个光谱项和光谱支项下原子的微观能态有多少种？ 解： (1) s1态

电子占据s轨道，因此电子的l = 0；又由于只有一个电子，所以L = 0，

同时s = S = 1/2。所以J只有一个值，即，J = 1/2。因此其光谱项为2S，光谱支项为2S1/2。当J = 1/2时，其mJ = ±1/2，所以原子的微观能态有两种。 (2) p1态

电子占据p轨道，因此电子的l = 1；又由于只有一个电子，所以L = 1，

同时s = S = 1/2，因此其光谱项为2P。同时，根据L和S的值，可以求得J有2个值，即，J = 3/2和J = 1/2。因此其光谱支项分别为2P3/2和2P1/2。当J = 1/2时，其mJ = ±1/2，此时微观能态有2种；当J = 3/2时，其mJ = ±1/2;±3/2，此时微观能态有4种。所以原子的微观能态一共有6种。 (3) d1态

电子占据d轨道，因此电子的l = 2；又由于只有一个电子，所以L = 2，

同时s = S = 1/2，因此其光谱项为2D。同时，根据L和S的值，可以求得J有2个值，即，J = 5/2和J = 3/2。因此其光谱支项分别为2D5/2和2D3/2。当J = 5/2时，其mJ = ±1/2, ±3/2, ±5/2，此时微观能态有6种；当J = 3/2时，其mJ = ±1/2;±3/2，此时微观能态有4种。所以原子的微观能态一共有10种。

(4) f1态

电子占据f轨道，因此电子的l = 3；又由于只有一个电子，所以L = 3，

同时s = S = 1/2，因此其光谱项为2F。同时，根据L和S的值，可以求得J有2个值，即，J = 7/2和J = 5/2。因此其光谱支项分别为2F5/2和2F7/2。当J = 7/2时，其mJ = ±1/2, ±3/2, ±5/2,±7/2，此时微观能态有8种；当J = 5/2时，其mJ = ±1/2;±3/2,±5/2，此时微观能态有6种。所以原子的微观能态一共有14种。 (4) g1态

电子占据g轨道，因此电子的l = 4；又由于只有一个电子，所以L = 4，

同时s = S = 1/2，因此其光谱项为2G。同时，根据L和S的值，可以求得J有2个值，即，J = 7/2和J = 9/2。因此其光谱支项分别为2F9/2和2F7/2。当J = 7/2时，其mJ = ±1/2, ±3/2, ±5/2,±7/2，此时微观能态有8种；当J = 9/2时，其mJ = ±1/2;±3/2,±5/2,±7/2,±9/2，此时微观能态有10种。所以原子的微观能态一共有18种。

六、如果一个原子的价层电子组态别为f1，由原子的轨道角动量、原子的自旋

角动量、原子的总角动量，及以上三个量在Z轴的分量各为多少？ 解：

电子占据f轨道，因此电子的l = 3；又由于只有一个电子，所以L = 3，

因此mL的可能值为0, ±1, ±2, ±3。

由于只有一个电子，所以S = s = 1/2，因此mL的可能值为±1/2。

根据S和L值，可知J有2个值，即，J = 7/2和J = 5/2。当J = 7/2时，其

mJ = ±1/2, ±3/2, ±5/2,±7/2；当J = 5/2时，其mJ = ±1/2;±3/2,±5/2。 所以：

原子的轨道角动量为MLL(L1)个，分别为ML,zmLhh，其在Z轴的分量的可能值有72322hhhh0,,2,3 2222原子的自旋角动量MSS(S1)h3h，其在Z轴的分量的可能值有2个，222分别为MS,zmSh1h 222由于J = 7/2和J = 5/2，所以原子的总角动量有两个值，分别为

MJJ(J1)MJJ(J1)h55h30h和 (1)222222h77hh (1)1422222h55h30h时，其在Z轴的分量的可能值有6个值，(1)222222h1h3h5h,, 2222222当MJJ(J1)分别为MJ,zmJ当MJJ(J1)h77hh(1)14时，其在Z轴的分量的可能值有8个值，22222h1h3h5h7h,,, 222222222分别为MJ,zmJ

七、如果一个原子的价层电子组态为2p13p1，求长它们的光谱项和光谱支项。每

个光谱项和光谱支项下原子的微观能态有多少种？ 解：

电子占据了2个不同主量子数下的p轨道，因此l的最大值为1+1=2，最小

值为1-1=0，因此中间还一个可能值1；又由于有2个电子，所以S 的最大值为 1/2+1/2＝1，最小值为，1/2-1/2＝0，因此2S+1的值分别为1和0。 (1) 当L＝2、S＝1时，光谱项为3D，J的最大值为3，最小值为1，中间还有一

个2，所以J＝1,2,3。J=1时，光谱支项为3D1，mJ的可能值有3个，分别为0, ±1；J=2时，光谱支项为3D2，mJ的可能值有5个，分别为0, ±1, ±2；J=3时，光谱项为3D3，mJ的可能值有7个，分别为0, ±1, ±2, ±3。 (2) 当L＝2、S＝0时，光谱项为1D，J的值只能为2，此时光谱支项为1D2，mJ

的可能值有5个，分别为0, ±1, ±2。

(3) 当L＝1、S＝1时，光谱项为3P，J的最大值为2，最小值为0，中间还有一

个1，所以J＝0,1,2。J=0时，光谱支项为3P0，mJ的值有1个，为0；J=1时，光谱支项为3P1，mJ的可能值有3个，分别为0, ±1；J=2时，光谱支项为3P2，mJ的可能值有5个，分别为0, ±1, ±2。

(4) 当L＝1、S＝0时，光谱项为1P，J的值只能为1，此时光谱支项为1P1，mJ

的可能值有3个，分别为0, ±1。

(5) 当L＝0、S＝1时，光谱项为3S，J的值只能为1，此时光谱支项为3S1，mJ

的可能值有3个，分别为0, ±1。

(6) 当L＝0、S＝0时，光谱项为1S，J的值只能为0，此时光谱支项为1S0，mJ

的可能值有1个，为0。

第17节课 复习题

一、判断F、Ca、Li原子能量最低的光谱支项。 答：2P3/2，1S0，2S1/2

二、Na原子主系跃迁为电子从3p轨道跃迁回3s轨道，在高分辨光谱条件下能

形成几条谱线？为什么？用光谱支项符号写出每条谱线代表的跃迁过程。 答：形成2条。在高分辨光谱条件下可以观察到自旋轨道耦合，电子在s轨道

时其光谱支项只有一个，即，2S1/2。而电子在p轨道时由于自旋轨道耦合作用会分裂为两个光谱支项，分别为2P3/2和2P1/2，所以在高分辨光谱条件下由于自旋轨道耦合导致3p到3s跃迁有两条谱线，分别为 3p(2P1/2)3s(2S1/2)和3p(2P3/2)3s(2S1/2)

三、写出Na原子主系跃迁为电子从3p轨道跃迁回3s轨道，在高分辨光谱条件

下每条谱线代表的跃迁过程。如果D1线的吸收波长是589.5930 nm，D2线的吸收波长是588.9963 nm，则它们分别对应哪个跃迁过程？它们的能量差，即Na原子3p轨道的自旋耦合常数，是多少？

答：在高分辨光谱条件下由于自旋轨道耦合导致3p到3s跃迁有两条谱线，分

别为3p(2P1/2)3s(2S1/2)和3p(2P3/2)3s(2S1/2)。由于电子在p轨道时未超过半充

222满，因此2P1/2)3s(S1/2)，1/2的能量比P3/2的能量低，所以D1线对应的是3p(PD2线对应的是3p(2P3/2)3s(2S1/2)。它们的能量差为：

EE(2P3/2)E(2P1/2)hchc11hc()212111)3.4131022J 99588.996310589.5930106.62610342.998108(2.13103eV四、在无外加磁场条件下，钠原子光谱的低分辨光谱有几条谱线？为什么？如

果有外加磁场，而磁场只影响轨道运动，那么此时的高分辨光谱中有几条谱线？

答：无外加磁场条件下，钠原子光谱的低分辨光谱有一条谱线，因为此时观察

不到自旋耦合效应，只是3p到3s轨道的跃迁。如果有外加磁场，而磁场只影响轨道运动，由于s轨道的l = 0，所以m = 0；而p轨道的l = 1，所以m有3个值，为1, 0, -1，所以高分辨时会观察到3p到3s轨道的3个跃迁，所以有3条谱线。

五、X射线源是如何产生X射线的？产生的辐射中都包括哪些辐射类型？哪个能

作为其它测试的X射线源使用？

答：高速电子轰击金属靶时会把内层电子打出，当外层电子跃迁回到内层时会

向外辐射能量，就会产生X射线。一般高速电子轰击金属靶时会产生轫致辐射和特征辐射，其中轫致辐射产生的是连续谱X射线，特征辐射产生的是特征谱X射线，而特征谱X射线才能作为其它测试的X射线源使用。

六、什么是K系辐射？什么是L系辐射？

答：当内层电子被打出时，外层电子跃迁回内层时，添补K层(主量子数＝1)电

子引起的辐射是K系辐射；添补L层电子(主量子数＝2)引起的辐射是L系辐射。

七、当电子轰击Cu靶时把1s层电子打出，如果3p轨道的电子跃迁回1s轨道

而发射出X射线，那么它们形成的特征X射线辐射波长有几个？用光谱支项的方式写出。其中哪一个的X射线辐射波长较长？

答：有两条特征X射线辐射。1s轨道的光谱支项只有一个，即，2S1/2。而电子

在3p轨道时由于自旋轨道耦合作用会分裂为两个光谱支项，分别为2P3/2和

2P1/2，所以在高分辨光谱条件下由于自旋轨道耦合导致3p到1s跃迁有两条

谱线，分别为3p(2P1/2)1s(2S1/2)和3p(2P3/2)1s(2S1/2)。由于p轨道电子是超过半充满的，所以2P3/2的能量较低，因此3p(2P3/2)1s(2S1/2)的X射线辐射波长较长。

第18节课 复习题

一、写出H2离子的Schrodinger方程，并指明其中每一项的物理意义。 答：

121111211和分别是电子与第一个，其中是电子的动能，E2rrb2rrRaab原子核和第二个原子核之间的势能，是两个原子核之间的势能，是体系的波函数，E是体系的能量。

二、什么是双原子分子的平衡核间距？ 答：

与电子能量最低值相对应的分子键长就是平衡核间距

ˆ算符求得的能量平均值将大于或三、证明对任意一个品优波函数，用体系的H1R接近于体系基态的能量，即：

EˆdHd**E0

证明：

设有一组函数0, 1,2,　......, n是一正交、归一的完全函数组，每一个函数相对应的能量分别是E0, E1,E2,　......, En，并且E0E1E2　......En，而且：

ˆ＝E Hii假定有一个函数是体系的可能解，并且是归一化的函数。把它可以对

0, 1,2,　......, n展开，得到

＝c00c11c22......cnn

相对于态，它的能量E为：

ˆdE＝*Hˆcc......c)d　 ＝(c00c11c22......cnn)*H(c001122nn ＝(c00c11c22......cnn)*(c0E00c1E11c2E22......cnEnn)d

22*2* ＝c0E0*00dc1E111d......cnEnnndn ＝cE0cE1......cEn＝ci2Ei20212ni1所以，

n2EE0＝ciEiE0

i1又由于ci21

i1n所以，

n2n2EE0＝ciEiciE0i1i1 ＝ci2(Ei-E0)0i1n所以，

ˆdE E＝*H0

如果是未归一化的函数，则令N是归一化的，则：

ˆNdE＝N*HˆdE ＝NH02*

又因为：

N所以：

*Nd ＝N2*d1

N2＝1/*d

所以：

ˆNdE＝N*Hˆd ＝N2*H ＝*ˆHdd*E

四、利用变分函数x(xl)，求一维势箱(边长l)中运动的质量为m的粒子的基态能量。 解：

根据变分法原理：

ˆd*Hdˆh， HE8mdx*d22l22所以，

d2h2l0x(xl)(82mdx2)x(xl)dx82m02x(xl)dx5h2E＝＝22 ll224mlx(xl)x(xl)dxx(xl)dx00h2第19节课 复习题

一、两个H原子的1s原子轨道的波函数分别为ψa和ψb，那么利用变分法处理

时可以使用猜想函数。写出处理后的所得到的ccHHaabb22的能量和相

对应的波函数。 答：

能量分别为E1HaaHabHHab和E2，也可以写为E1，所对应和E2aa1S1S1Sab1Sab的波函数分别为111(ab)和2(ab) 22Sab22Sab第20节课 复习题

一、什么是分子轨道？ 答：

分子中每个电子都是在由各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动，第i

个电子的运动状态用波函数ψi来描述，ψi称为分子中的单电子函数，又 称为分子轨道

二、分子轨道理论中，原子轨道能够线性组合成分子轨道的三个条件是什么？ 答：

(1) 能级高低相近；(2) 轨道最大重叠；(3) 对称性匹配

三、什么是三电子σ键？它的电子组态是如何排布的？它的键级是多少？ 答：

有三个电子的σ键称为三电子σ键，它的电子组态是()2(*)1 ，它的键级是0.5。

四、写出B2、C2、N2、O2、F2分子的电子组态，并说明每个分子的自旋多重度、

是否是顺磁性分子，以及化学键类型及键级 答：

B2: (1g)2(1u)2(1u)2，自旋多重度为3，顺磁性分子，有2个π键，每个键级为

0.5，总键级为1

C2: (1g)2(1u)2(1u)4，自旋多重度为1，不是顺磁性分子，有2个π键，每个键

级为1，总键级为2

N2: (1g)2(1u)2(1u)4(2g)2，自旋多重度为1，不是顺磁性分子，有2个π键和1

个σ键，每个键级为1，总键级为3

224*2O2: (2s)2(*)()()(2s2p2p2p)，自旋多重度为3，顺磁性分子，有2个π键和1

z个σ键，每个π键键级为0.5，σ键键级为1，总键级为2

224*4F2: (2s)2(*自旋多重度为1，不是顺磁性分子，有1个σ键，2s)(2p)(2p)(2p)，

z键级为1

五、写出CO和NO分子的电子组态，并说明每个分子的自旋多重度、是否是顺

磁性分子，以及化学键类型及键级 答：

CO: (1)2(2)2(1)4(3)2，自旋多重度为1，不是顺磁性分子，有2个π键和1个

σ键，每个π键键级为1，σ键键级为1，总键级为3

NO: (1)2(2)2(1)4(3)2(2)1，自旋多重度为2，顺磁性分子，有2个π键和1个

σ键，一个π键键级为1，一个π键键级为0.5，σ键键级为1，总键级为2.5

第21节课 复习题

一、什么是杂化和杂化轨道？

答：在形成分子过程中，同一原子中能级相同(无磁场)或相近的几个原子轨道

可以相互混合，从而产生几个新的原子轨道，这种轨道称之为杂化(原子)轨道。此过程称为杂化

二、等性杂化为sp2，那么两条sp2杂化轨道之间的夹角是多少？每条sp2杂化轨

道的波函数表达式是什么？

解：根据归一化可求得α＝1/3，β＝2/3，又由于cos0，所以cos，

所以θ＝120o。每条sp2杂化轨道的波函数表达式是

sp12sp 3312三、两个不等性sp1.6和sp2.3杂化轨道之间的夹角是多少？

解：对于sp1.6，α1=1/2.6，β1=1.6/2.6；对于sp2.3，α1=1/3.3，β1=2.3/3.3 根据公式1212cos0可得：

cos12121o

0.5213，所以θ＝121.42

1.62.3

第24节课 复习题

一、对于双原子分子，它的转动惯量I与键长r之间是什么关系？ 答：Im1m22rr2 m1m2二、分子转动光谱的选律和跃迁选律是什么？

答：分子转动光谱的选律：有偶极矩的分子才有转动光谱

分子转动光谱的跃迁选律是：J1

三、推导双原子分子在JJ1跃迁时吸收峰的位置(波数)。 解：

h2对于一个双原子分子，它的转动能级为EJ(J1)2，因此JJ1跃迁时吸收峰

8I%的波数JJ1为

h2h2h2(J1)(J2)2J(J1)22(J1)2EJ1EJ8I8I8I2(J1)h %JJ1hchchc82Ic令转动常数Bh，则： 82Ic%JJ12B(J1)

四、H35Cl的远红外光谱线的五个吸收波数分别在21.18 cm-1、42.38 cm-1、63.54

cm-1、84.72 cm-1和105.91 cm-1，求分子的转动惯量、折合质量及平衡核间距。 解：

13510313510327折合质量1.61510kg 23135NA1356.0210转动常数B105.9121.181059.1m1 8h6.62610342.6431047kgm2 转动惯量I2288Bc81059.12.99810I2.6431047平衡核间距r1.2791010m0.1279nm 271.61510五、气体HCl的转动光谱在远红外区的吸收中有两个连续的波数是8382 m-1和

10413 m-1，这两个连续的吸收带分别是哪两个转动能级间跃迁产生的？并求转动常数B。 解：

%由于JJ12B(J1)，所以 %JJ12B(J1)8382

%J1J22B(J2)10413B＝(10413-8382)/2=1015.5m-1

J838213。所以，这两个转动能级间跃迁是34和45。

21014.3

第25节课 复习题

一、写出双原子分子振动的Schrodinger方程及各项的物理意义。 答：

h2d212第一项是双原子的动能，第二项是双原子之间的势82dq22kqE，

能

二、写出谐振子模型下双原子分子的振动能级表达式，并计算体系振动的最低

能量、0和1跃迁时的共振激发波数。 答：

11Ehe，＝0时振动有最低能量，为E0he

220跃迁时的共振激发波数为：

0E0ch11hehe22e

ch1跃迁时的共振激发波数为：

111heheh22ee

chch1E1ch三、写非谐振子模型下双原子分子的振动能级表达式，并计算体系振动的最低

能量和0跃迁时的共振激发波数。 答

11Eheehe，＝0时振动有最低能量，为：

222E011hehxee 240跃迁时的共振激发波数为： 0EE01(1)ee ch四、CO2分子和CH4分子共有多少个振动自由度？ 答：

CO2分子：3n-5=4 CH4分子：3n-6=9

五、振动的红外光谱选律是什么？ 答：

振动跃迁过程中有偶极矩变化则是红外活性的，没有则是非活外活性的 六、如果双原子分子的转动常数B是12 cm-1，的振转光谱中，转动量子数 答：

14B＝168cm-1

七、已知HCl的振动光谱前二个的波数依次为2885.9 cm-1和5668.0 cm-1，试计

算HCl分子的基本振动波数和非谐性系数。 解：

01(12xe)e2885.9cm1022(13xe)e5668.0cmxe0.017261

e2988.9cm－1

第26节课 复习题

一、H2O、CO2和C2H6分子各有多少种简正振动模式(即，振动自由度)？ 答：H2O分子：简正振动模式个数m＝3n－6＝3

CO2分子：简正振动模式个数m＝3n－5＝4 C2H6分子：简正振动模式个数m＝3n－6＝18

二、分子的红外光谱中，什么样的振动是红外活性的？什么样的振动是非红外

活性的？

答：分子振动的红外活性是与振动跃迁过程中是否有偶极矩变化相关的，在振动跃迁过程中有偶极矩变化的振动是红外活性的，在振动跃迁过程中没有偶极矩变化的振动是非红外活性的。

三、分子振动的基本振动类型有哪二种？每种基本振动类型下面各自有哪些振动方式？

答：伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动包括对称伸缩振动和非对称伸缩振动；弯曲振动包括剪式(变形)、面内弯曲(摇摆)、面外弯曲(摆动)和蜷曲(扭动)。 四、CO2分子的振动光谱中，哪一个运动方式是非红外活性的？为什么？ 答：对称伸缩运动是非红外活性的。因为在对称伸缩过程中分子的偶极矩一直没有发生改变。

五、一个双原子分子的振转光谱分为P支(即，ΔJ＝－1)和R支(即，ΔJ＝+1)，试推导其振转光谱(υ＝0υ＝1, ΔJ＝－1)和(υ＝0υ＝1, ΔJ＝+1)的吸收峰的波数位置。

h2解：分子的转动能级为EJJ(J1)2

8I分子的振动能级为E()he()2hee 1、对于振转光谱(υ＝0υ＝1, ΔJ＝－1)

332h2112h2()he()heeJ(J1)2()he()hee(J2)(J1)228I228I2%01,J1Jhc

2hh2h2(J1)eee82Ih%%(12e)2(J1)(12e)ee2B(J1)2hc8Ic12122、对于振转光谱(υ＝0υ＝1, ΔJ＝+1)

332h2112h2()he()hee(J1)(J2)2()he()heeJ(J1)228I228I2%01,JJ1hc

2hh2h2(J1)eee82Ih%%(12e)2(J1)(12e)ee2B(J1)hc82Ic六、在一个双原子分子的振转光谱中，如果转动常数为B，那么叠加在振动上的转动跃迁J=0J=1和J=1J=0之间的波数差是多少？叠加在振动上的转动跃

迁J=4J=3和J=1J=2之间的波数差是多少？

答：叠加在振动上的转动跃迁J=0J=1和J=1J=0之间的波数差是4B； 叠加在振动上的转动跃迁J=4J=3和J=1J=2之间的波数差是12B。

第27节课 复习题

一、为什么测量散射光可以知道分子的某一运动从一个量子态激发到另一个量

子态的能量差？

答：假定某一频率为0的辐射与某一量子态的粒子(能量为E0)发生碰撞，导致

粒子改变到另一能量为Es的量子态，辐射中光子的频率变为s，则：

h0E0hsEs，因此分子某一运动从一个量子态激发到另一个量子态的能

量差EEsE0h(0s)。因此只要知道入射辐射的频率，再测得散射光的频率，就可以知道分子某一运动从一个量子态激发到另一个量子态的能量差 二、Raman (拉曼)光谱的选律是什么？ 答：

选律为是否具体有各向异性的极化率。若是，则为拉曼活性的；若不是，则不是拉曼活性的。

三、什么是Rayleigh (瑞利)散射？什么是Raman (拉曼)？ 答：

若光子与分子碰撞时，两者不交换能量，光子仅改变方向，而不改变频率，则叫做弹性碰撞。所产生的散射叫做弹性散射，或者叫做瑞利(Rayleigh)散射。 光子和分子碰撞时，发生能量交换，散射光不仅改变方向，而且也改变频率，

这就是非弹性碰撞。所引起的散射称为拉曼(Raman)散射

%四、转动拉曼光谱的跃迁选律是什么？假定入射辐射的波数为0，在各种允许

%的跃迁选律时，转动拉曼光谱散射波数Q是如何确定的？

答：转动拉曼光谱的跃迁选律是J0,2

1> 当J0时，分子跃迁为J0J0，所以EEQE0h(0Q)0，因此：

%%Q0，即，Q0

2> 当J2时，分子跃迁为JJ2，所以:

%%EEQE0h(0Q)EJ2EJ，即：hc(0Q)EJ2EJ，所以： h2h2h2(J2)(J3)2J(J1)2(4J6)2EJ2EJ8I8I8I，所以 %%%%Q000hchchc%%Q0(4J6)h%0(4J6)B 28Ic3>当J2时，分子跃迁为J2J，所以:EEQE0h(0Q)EJEJ2，即：

%%hc(0Q)EJ2EJ，所以：

EJEJ2hch2h2h2J(J1)2(J2)(J3)2(4J6)28I8I8I，所以 %%00hchc%%Q0%%Q0(4J6)h%0(4J6)B 28Ic五、对于一个转动常数为B的双原子分子，它的转动拉曼光谱中13和42两

个跃迁波数之间的波数差是多少？02和20两个跃迁波数之间的波数差是多少？ 答：

13和42两个跃迁波数之间的波数差是24B 02和20两个跃迁波数之间的波数差是12B

%六、振动拉曼光谱的跃迁选律是什么？假定入射辐射的波数为0，在仅考虑跃

%迁几率最高的01和10时，振动拉曼光谱散射波数s是如何

确定的？

答：振动拉曼光谱的跃迁选律是1,2,3, 1> 对于振动跃适01

%%EEsE0h(0s)E1E0，即：hc(0s)E1E0，所以：

E1E0hc9131hhhheeeeeehe2hee4422%%所以，00hchc%%s0%%%s0e(12e)

2> 对于振动跃适10

%%EEsE0h(0s)E0E1，即：hc(0s)E0E1，所以：

E0E1hc1913hhhheeeeeehe2hee2424%%所以，00hchc%%s0%%%(12 )s0e

七、CO2是一线型分子，它有几种简正振动模式？分别是什么振动方式？其中哪

些是拉曼活性的，哪些是红外活性的？已知CO伸缩振动的频率是1850 cm-1，试解释在CO2红外光谱中观察到的2359 cm-1和667 cm-1二个峰的形成和振动方式，同时解释为什么在拉曼光谱中会观察到1285 cm-1和1287 cm-1两个振动峰。 答：

线型分子的简正振动的个数为3n5，因此它有4种简正振动方式。其中包括对称称伸缩、非对称伸缩和2个简并的剪式运动。

对称伸缩过程中分子的偶极矩没有发生改变，因此是红外非活性的；但它在振动过程中的可极化率是发生改变的，因此它是拉曼活性的。

非对称伸缩过程中，分子的偶极矩是发生改变的，因此此振动是红外活性的；由于在振动方向上分子的可极化率是一样的，因此它是拉曼非活性的。

对于2个简并的剪式运动，运动过程中分子的偶极矩是发生改变的，因此此振动是红外活性的；由于在振动方向上分子的可极化率是一样的，因此它是拉曼非活性的。

CO伸缩振动的频率是1850 cm-1，CO2中两个C－O键的耦合会产生对称伸缩峰1340 cm-1、非对称伸缩2359 cm-1和弯曲振动峰671 cm-1。其中对称伸缩峰1340 cm-1是非红外活性的，因此只能观察到非对称伸缩2359 cm-1和弯曲振动峰671 cm-1。 CO2分子中只有对称伸缩1340 cm-1是拉曼活性的，但它会和弯曲振动基频671 cm-1

的2倍频1342 cm-1发生了费米共振（二级偶合），导致频率裂分且同具拉曼活性，所以最后看到两个拉曼峰，分别在1387 cm-1和1285 cm-1。

第28节课 复习题

一、一个电子的自旋磁矩是多少？它沿Z轴分量是多少？在4T磁场中此电子的

自旋能量是多少？ 解：

sges(s1)e211(1)e3e 2221沿Z轴分量为szgemse2ee 1自旋能量为EgemseB24e4e (J)

2二、如果一个原子的价电子轨道是p，其中只有一个电子，其运动的总角动量量

子数J是多少？写出其光谱项，并计算此原子的磁矩？ 解：

p1组态，L1，S ，所以J有二个值，一个是，另一个是，其光谱项分别为2P1 和2P3，所以磁矩为

22121232JJ(J1)eJJ(J1)e1133(1)e 和 (1)e 22223e215e2三、0.3 T主磁场下，电子共振频率是多少？ 解：

hgeeB

geeB29.2710240.38.39109Hz 34h6.62610第29节课 复习题

一、对于1H原子，它的核自旋角动量量子数I是，其核朗德因子gN5.586，那么在4 T磁场中，它自旋反转时所需能量是多少？其共振激发频率是多少？如果主频为800 MHz，共振激发所需磁场强度B是多少？ 解：

12EhgNNB5.5865.0508102741.12851025 J

E1.1285102581.703110 Hz 34h6.62610hgNNB h6.6261034800106B18.8 TgNN5.5865.05081027二、高纯乙醇的1H高分辨核磁共振谱中，亚甲基的核磁峰有几个？为什么？ 答：

8个，因为羟基中有一个H原子，核自旋态有2种，甲基中有3个H原子，其核自旋态有4种，因此在它们的共同作用下亚甲基上核磁峰共有248种可能，因此有8个峰出现。

三、如果某一物质的1H高分辨核磁共振谱中，某个基团上氢出现在3个核磁共振峰，计算其峰面积比。 解：

峰面积比满足二项式定理系数比例分配关系，即，

(ab)2a22abb2，因此其峰面积比为1：2：1

四、某一原子核的自旋量子数I为5/2，朗德因子为9.67，计算此原子核的自旋磁矩及其在Z轴分量的最大值。 解：此原子核的自旋磁矩为：

μNgNI(I1)βN9.6755(1)5.501102728.6βN1.5741025JT1 22它在Z轴分量的最大值为：

5maxgI9.67N24.175N1.2211025JT1 N,ZNN230

一、紫外光电子能谱和X射线光电子能谱的产生机理有什么不同？ 答：

紫外光电子能谱是用紫外光辐射将分子的价层电子击出而形成的，X射线光电子

能谱是用X射线将分子的内层轨道上的电子击出而形成的。

二、在Ar原子的紫外光电子能谱中观测相近的两处峰，分别对应p轨道的两个光谱项2P1/2和2P3/2，其相应的结合能分别为15.937 eV和15.759 eV，计算Ar+的p轨道的自旋轨道耦合常数。这两个峰的峰面积比是多少？如果是d轨道分裂，其峰面积比是多少？ 答：

Ej2Ej1＝15.937-15.759＝0.178 eV

1212j1p轨道分裂的峰面积比为121:2

2j2123123212j1d轨道分裂的峰面积比为122:3

2j212512三、写出N2分子的电子组态，并根据下图指出每个谱带对应的分子轨道。从16eV和18eV对应的轨道上失去电子后，分子的键长是伸长还是缩短了？

答：

N2分子的电子组态为(1g)2(1u)2(1u)4(2g)2，40eV对应的是1g、20eV对应的是1u、18eV对应的是1u、16eV对应的是2g。由于16eV和18eV对应的轨道均为成键分子轨道，所以从这两个轨道上失去电子后，分子的键长伸长了。

四、写出O2分子的电子组态。为什么O2分子的紫外光电子能谱上，2p轨道上失

z去电子后会形成两个谱带？这两个谱带所对应的O2分子离子的自旋多重度是多少？ 答：

224*2O2分子的电子组态为(2s)2(*2s)(2p)(2p)(2p)

z2p轨道上有两个电子，当失去一个电子后，剩下的电子有两种自旋态，与最外

z层占据的*2p分子轨道上的两个单电子的作用能量相差较大，因此会形成两种自旋态。如果剩下的电子与最外层占据的*2p分子轨道上的两个单电子自旋方向相同，自旋多重度为4；如果剩下的电子与最外层占据的*2p分子轨道上的两个单电子自旋方向相反，自旋多重度为2。