三羟甲基乙烷合成工艺研究

第３８卷第５期　２０ｏ８年１Ｏ月　精细化工中间体　ＦＩＮＥ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥＳ　Ｖｏ１．３８　Ｎｏ．５　０ｃｔｏｂｅｒ　２ｏｏ８　三羟甲基乙烷合成工艺研究　王希安　（山东轻工业学院皮革化学与工程省级重点学科，山东济南２５０３５３）　摘要：介绍了以甲醛、丙醛为原料，水为反应介质，碱催化进行交叉康尼扎罗反应制备三羟甲基乙烷的方法。通　过减压浓缩、萃取、减压汽提然后经离子交换树脂除去杂质得到合格的产品。通过正交实验考察了原料配比、醇醛　缩和和康尼扎罗反应的时间和温度、催化剂及其用量、萃取剂、低温重结晶等对产品收率的影响，确定了适宜的工艺条　件，即物料配比ａ（甲醛）：ｎ（￣－）－４．５：１，醇醛缩和反应时间ｌｈ，醇醛缩和反应温度１８℃，康尼扎罗反应时间３ｈ，　康尼扎罗反应温度３５℃　关键词：三羟甲基乙烷；交叉康尼扎罗反应；萃取；醇醛缩合；减压蒸馏　中图分类号：ＴＱ３４０　文献标识码：Ａ　文章编号：１００９—９２１２（２００８）０５—００４３—０３　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｔｒｉｍｅｔｈｙｉｏｌｅｔｈａｎｅ　ＡＮＧ—　钿１　（Ｓｈａｎｄｏｎｇ　ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｌｅａｔｈｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｙ　ａｎｄ　ｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｌｉｇｈｔ　Ｉｎｄｕｓｔｙ，Ｊｉｒｎａｎ　２５０３５３，　Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅ　ｆｒｏｍ　ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ　ａｌｄｅｈｙｄｅ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ　ｗａｓ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂａｓｅ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｃｒｏｓｓ　Ｃａｎｎｉｚｚｅｒｏ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｐｕｒｅ　ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅ　ｃａｎ　ｂｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｄｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　ｃｏｎｄｅｎｓｅ，ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ｄｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　ｓｔｅａｍ　ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ　ａｎｄ　ｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｒｅｓｉｎ．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｆｅｅｄ　ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｉｎｇ，ｈｙｄｒｏｘｙ　ａｌｄｅｈｙｄｅ　ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ，ａｌｄｅｈｙｄｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ａｎｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｍｏｕｎＬ　ｅｘｔｒａｃｔａｎｔｓ　ａｎｄ　ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ｏｒｔｈｏｇａｌ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｕｉｔａｂｌｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗ：ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｒｅａｃｔａｎｔ　ｎ（￣ｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）：ｎ（ｐｒｏｐｉｏｎａｌｄｅｈｙｄｅ）ｗａｓ　４．５：１，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ａｌｄｏｌ　ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃａｎｎｉｚｚｅｒｏ　ｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓ　１　ａｎｄ　３　ｈｏｕｒ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　ａｌｄｏｌ　ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃａｎｎｉｚｚｅｒｏ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　１　８￣（２　ａｎｄ　３５￣Ｃ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：　ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ０ｌｅｔｈａｎｅ；　ｃｒｏｓｓ　Ｃａｎｎｉｚｚｅｒｏ　ｒｅａｃｔｉｏｎ；　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；　ａｌｄｏｌ　ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ；　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　１前言　性、光泽性和抗化学品性，　三羟甲基乙烷（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅ，ＴＭＥ）为无　目前研究国外较多，国内研究制备工艺的较少，　大多为应用方向的研究。至今国内尚无生产单位＿２］。　该产品限制进口量，笔者研究对于打破国外封锁有一　定现实意义。　２实验部分　２．１反应原理　味，自由流动的白色针状晶体，是一种具有三个高反　应活性羟基的多功能新戊烷结构的多元醇。ＴＭＥ分　子的Ｏｔ碳上连有三个羟甲基的特殊结构，因而具有类　似于甘油的多元醇性质，可与有机酸反应生成单酯或　多酯；与醛、酮反应生成缩醛、缩酮；与二异氰酸酯　反应生成氨基甲酸酯等　】］。主要应用于粉末涂料树　脂、高固体树脂、醇酸树脂和聚酯的生产，也可用于　二氧化钛颜料和有机硅改性的聚酯树脂、聚氨酯、环　氧树脂、合成润滑剂、增塑剂、乳化剂、油墨、感光　采用丙醛和甲醛为原料，两步法合成ＴＭＥ。反　应方程式如下。　第一步由丙醛和甲醛反应生成二羟甲基丙醛：　Ｈ２ｏＨ　㈣　化学品和黏合剂。新戊烷结构能提供优异的稳定性、　改进抗热、光、水解和氧化性能，并具有杰出的耐候　ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＯ　ＨＣＨＯ——ｃＨ３Ｃ—ＣＨ０　ＣＨ２ＯＨ　　（Ｅ—ｍａｉｌ：ａｎｄｙ０７１３＠１２６．ｃｏｒｎ）　作者简介：王希安（１９８２一），男，山东莱州人，硕士研究生，研究方向　胶原蛋白的改性与应用。收稿日期：２ｏ０８—０９一Ｏ５　精细化工中间体　第３８卷　第二步由生成二羟甲基丙醛再还原得ＴＭＥ：　Ｈ２ｏＨ　Ｈ２ｏＨ　ｃＨ３　一ＣＨＯ＋ＨＣＨｏ　Ｎ。ｏＨ——ｃＨ３　一ＣＨ２ＯＨ　ＨＣＯＯＮａ　Ｈ２０　ＣＨ２ＯＨ　ＣＨ２ＯＨ　反应后的水溶液中含有甲酸钠或甲酸钙，使产品　分离困难，各种制备方法的区别在于产品回收技术的　不同。常用的方法有：蒸发水分后用有机溶剂萃取，　然后自萃取剂中回收ＴＭＥ晶状物反应产物与适当溶　剂形成无水共沸物，过滤除去悬浮于其中的甲酸盐，　以离子交换技术分离残留物。进一步以有机溶剂提纯　而制得高纯产品。笔者以甲醛、丙醛为原料，水为　反应介质。碱催化反应，然后通过减压浓缩、萃取、　减压汽提。此方法较简便，可以制得较纯的三羟甲　基乙烷　。　２．２仪器和试剂　仪器：电子恒温水浴锅、真空干燥箱、电动搅拌　４　Ｋ　器、直流电动机、真空泵。　试剂：甲醛。。　（沈阳东陵区精细化学厂）、丙醛　２　，　４　呱呱　６　７　（上海凌峰化学试剂公司）、氢氧化钠（天津市大茂化　学试剂厂）、乙酸乙酯（沈阳东陵区精细化学厂）、戊　醇（沈阳东陵区精细化学厂）、甲酸２　。　（沈阳东陵区精　１　呱　ｌ　５　细化学厂），试剂均为ＡＲ。　２－３　实验方法　０　。　３６％的甲醛５０ｍＬ加入５０ｍＬ水稀释，置于四口烧　５　３　瓶中，搅拌冷却至１５℃以下；将催化剂于１５　ｍｉｎ内　缓缓加入，控制反应温度在２０ｃ【＝以下；将９８％的丙　，。　４　４　１　醛１５　ｍＬ缓缓加入．在设定温度下反应３　ｈ。达到反　应要求后的反应液用甲酸进行中和滴定，使ｐＨ值降　鼹　■８　”　６　工　低到７．５左右。中和后的反应液减压浓缩除去大部分　水．转入分液漏斗每次用戊醇４０　ｍＬ　４次萃取反应液，　然后合并萃取液，再减压蒸馏浓缩至有晶体出现，用　乙酸乙酯在低温条件下重结晶，得到反应产物口］。　３结果与讨论　３．１正交实验结果与讨论　对反应进行四因素三水平正交实验，以考察各因　素对产物收率的影响。　表１正交实验因素水平表　Ｔａｂｌｅ　１　Ｆａｃｔｏｒ　ａｎｄ　ｌｅｖｅｌ　ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　表２正交实验分析表　Ｔａｂｌｅ　２　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｓｈｅｅｔ　ｏｆ　ｏｒｔｈｏｇｏｎａｉ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　序号　Ａ　Ｂ　Ｃ　Ｄ　收率／％　由上可知：实验因素对收率的影响顺序大ｓｌ，Ｊｉ￣序　为：催化剂的选择＞康尼扎罗反应温度＞康尼扎罗反应　时间＞反应原料配比，优化条件为：Ａ：Ｂ。Ｃ：Ｄ　，即催化　剂为氢氧化钠，康尼扎罗反应温度３５℃，康尼扎罗　反应时间３　ｈ，物料配比ｎ（甲醛）：ｎ（丙醛）＝４．５：１。　按照该组合做优化条件复证，收率平均值为５４．９％。　３．２减压浓缩对收率的影响　按实验方案的步骤做对比实验，省略减压浓缩步　骤。所得实验数据见表３。　表３减压浓缩对收率的影响　Ｔａｂｌｅ　３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｐｒｅｓｓ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　ｔｏ　ｙｉｅｌｄ　ｃｏｅｆｉｆｃｉｅｎｔ　由表３可以看出，省略减压浓缩对实验结果的影　响很大．且减压浓缩的程度亦在很大程度上影响实验　收率，因此此步骤不可省略。　３－３　催化剂对实验结果的影响　按实验方案的步骤．其中的催化剂由氢氧化钠改　为氢氧化钙和三乙胺。实验数据见表４。　表４催化剂对收率的影响　Ｔａｂｌｅ　４　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｔｏ　ｙｉｅｌｄ　ｃｏｅｆｉｆｃｉｅｎｔ　６　７　）　第５期　王希安：三羟甲基乙烷合成工艺研究　４５　由表４数据可以看出：氢氧化钙与氢氧化钠催化　相比较产品收率较低，且生成的氢氧化钙微溶于水．　增加了过滤实验步骤，增加了能耗和生产成本，在连　续化生产中难以实现，三乙胺催化产品很少，且三乙　胺有强烈的刺激气味，污染环境，三者比较选择氢氧　４结论　以甲醛、丙醛为原料，水为反应介质，氢氧化钠　［２／（氢氧化钠）：／２（丙醛）＝ｌ：１．１］为催化剂进行反应，　经减压浓缩、戊醇萃取、低温乙酸乙酯重结晶然后真　空干燥制备ＴＭＥ所得产品收率较高，且方法简便。　通过实验确定了制备ＴＭＥ的适宜工艺条件为：　物料配比ｎ（甲醛）：／２（丙醛）＝４．５：１，醇醛缩和反应时　化钠作催化剂较佳。　３．４萃取剂对收率的影响　按实验方案的方法步骤．其中萃取剂采用戊醇和　甲苯的混合液及二次戊醇代替新鲜戊醇。所得实验数　据见表５。　表５　萃取剂对收率的影响　Ｔａｂｌｅ　５　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ　ｔｏ　ｙｅｌｄ　ｃｏｅｆｉｃｉｆｅｎｔ　间１　ｈ。醇醛缩和反应温度１８℃，康尼扎罗反应时间　３　ｈ，康尼扎罗反应温度３５℃。但反应条件需进一步　改进。以更适应工业化生产。　参考文献：　贺洛夫．三羟甲基乙烷和新戊二醇固态相转变贮热的研究　［Ｊ］．益阳师专学报，１９９５，１２（５）：２０５—２０７．　　［２］　刘益军．聚氨酯原料及助剂手册［Ｍ］．化学工业出版社，２ｏ０５．２８８—２９０．　　［３］　阮德水，贺洛夫，张太平，等．三羟甲基乙烷的制备［Ｊ］．化学试剂，１９９５，１７（２）：ｌ１６—１１７．　由表５中的实验数据可知，新鲜戊醇萃取效果比　二次戊醇及戊醇和甲苯的混合液要好，因此实验中用　新鲜戊醇作萃取剂。　１）一　［４］　张太平，阮德水，张道圣，等．固一固相变贮热的研究（１三羟甲基乙烷一新戊二醇二元系［Ｊ］．华中师范大学学报，　ｌ９９４，２８（１）：６７—７０．　（上接第２１页）　［６］Ｓｅｎｄｅｌｂａｃｈ　Ｓ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｓｏｍｅｒ－ｆｒｅｅ　２，５－ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ　『Ｐ］．ＵＳ：５　３８０　８６２，１９９５—０１一ｌ０．　Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９４，５９（２２）：６　７８３－６　７８５．　ｅ　Ａ，Ｍｉｌｌｓ　Ｋ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｍ］．４　Ｌｏｎｄｏｎ：　［１２］　ＪｏｕｌＣｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌ１．１９９５．　［７］Ｈｅｂｅｌ　Ｄ，Ｒｏｚｅｎ　Ｓ．Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ，ｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｙｒｉｄｉｎｅ　ｒｉｎｇ　ｕｓｉｎｇ　ａｃｏｆ　ｍａｄｅ　ｆｒｏｍ　Ｆ２［Ｊ］．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，　１９８８，５３（５）：１　ｌ２３—１　１２５．　［１３］　Ｓｗｉｎｃｈａｒｔ．Ｏ　Ｖ，Ｂｉｎｚ．Ａ．Ｄｅｒｉｖａｔｅ　ｄｅｓ　３一ａｍｉｎ０一ｐｙｒｉｄｉｎｓ［Ｊ］．Ｂｅｒ．　Ｄｔ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．．１９３６．６９：２　５９３—２　６１０．　［８］Ｈｅｂｅｌ　Ｄ，Ｒｏｚｅｎ　Ｓ．Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ　ａｃｅｔｙｌ　ｈｙｐｏｆｌｕｏｒｉｔｅ　ｆｏｒ　ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ，　ｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｅｔｈｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｙｒｉｄｉｎｅ　ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．Ｊ．　Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，５６（２２）：６　２９８—６　３０１．　［１４］　袁学军，杨思军，尹志峰，等．２一氯一３一氨基吡啶的制备　［Ｊ］．中国医药工业杂志，２０００，３１（９）：４２０—４２１．　ｓｕｍｏｔｏ　Ｊ，Ｍｉｎａｍｉｄｅ　Ａ，Ｍｉｙａｍｏｔｏ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　［１５］　Ｍａｔ［９］Ｃｈｏｐｐｉｎ　Ｓ，Ｇｒｏｓ　Ｐ，Ｆｏｒｔ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ｆｉｒｓｔ　ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃ一２　ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　３一ａｎｄ　４－ｃｈｌｏｒｏ　ｐｙｒｉｄｉｎｅｓ［Ｊ］．Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，　２００１：６０３—６０６．　ｆｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ｐｙｒｉｄｉｎｅｓ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｂａｌｚ—ｓｃｈｉｅｍａｎｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍ．，１９８４，２１：６７３—６７９．　ｔ　Ｈ　Ｈ．Ｔｈｅ　ｓａｎｄｍｅｙｅｒ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，　［１６］　Ｈｅｒｂｅｒ１９４７，４０（２）：２５１－２７７．　ｅｒ　Ｗ．Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｄｉａｚｏ—　［１７］　Ｗａｔ［１０］Ｓｈａｐｉｒｏ　Ｒ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ．Ｄ．Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　ｏｆ　２，３一　ｄｉｃｈｌｏｒ０ｐｙ　ｄｉｎｅ［Ｐ］．ＵＳ：２０　０７０　１６１　７９７，２００７—０７—１２．　［１　１］Ｒｅｖｉｔａｌ　Ｂ　Ｄ，Ｓａｍｕｅｌ　Ｐ，Ｓａｓｏｎ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ　ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｈａｌｏｐｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｃａｔｌｙｚａｅｄ　ｂｙ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．ｐａｒｔ　Ｘ．ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｘａｎｄｒｎｅｙｅｒ　ｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ．　Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．．１９４２：２６６—２７０．　ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ａｌｃｏｈｏｌｓ：ａ　ｎｅｗ　ｍａｎｉｆｅｓｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｅｍｐｌａｔｅ［Ｊ］．Ｊ　欢迎投稿《精细化工中间体》　请登陆ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊ—ｆｃｉ．ｃｏｎ　查阅稿件状态