测量方法精密度共同试验测量数据的统计分析

第４卷第１期　２０１４年３月　中　国无机分析化学　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｖｏ１．４，Ｎ０．１　６９～７５　ｄｏｉ：１０．３９６９／Ｊ．ｉｓｓｎ．２０９５—１０３５．２０１４．０１．０１９　测量方法精密度共同试验测量数据的统计分析　闻向东　邵梅　曹宏燕　（武汉钢铁集团公司研究院，武汉４３００８０）　摘　要　以钼蓝分光光度法测定石灰石、白云石中二氧化硅分析方法标准的精密度共同试验测量数据　为例，按ＧＢ／Ｔ　６３７９．２—２００４的统计方法进行统计，最终确定了分析方法的重复性限ｒ和再现性限Ｒ　与含量（水平）　的函数关系式。对统计中数据的处理、回归方程的图示确定、分析方法精密度的表示等　问题进行了讨论。以含量分段表示重复性限和再现性限，在分析实践中更为实用。对共同试验和数据　处理中要注意的问题进行了深入讨论。　关键词精密度；准确度；统计方法；重复性限；再现性限；允许差　中图分类号：Ｏ６５７．３２；ＴＨ７４４．１２　文献标志码：Ａ　文章编号：２０９５－１０３５（２Ｏ１４）０１—００６９－０７　Ｓｔａｔｉｓｔｉｃ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　Ｄａｔａ　ｆｒｏｍ　Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ＷＥＮ　Ｘｉａｎｇｄｏｎｇ，ＳＨＡＯ　Ｍｅｉ，ＣＡＯ　Ｈｏｎｇｙａｎ　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｏｆ　Ｗｕｈａｎ　Ｉｒｏｎ　ａｎｄ　Ｓｔｅｅｌ（Ｇｒｏｕｐ）Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｕｈａｎ，Ｈｕｂｅｉ　４３００８０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ＧＢ／Ｔ　６３７９．２—２ＯＯ４　ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ　ｄａｔａ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ　ｗａｓ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ａｎａｌｙｚｅ　ｔｈｅ　ｄａｔａ　ｗｈｉｃｈ　ｗｅｒｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　ｂｌｕｅ　ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ　ｔｈａｔ　ｗａｓ　ｅｍｐｌｏｙｅｄ　ｔｏ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ　ｔｈｅ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｉｎ　ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ　ａｎｄ　ｄｏｌｏｍｉｔｅ．Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ，ａ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｒｅｐｒ０ｄｕｃｉｂｍｔｙ　ｌｉｍｉｔ　ｒ，　ｒｅｐｒｏｄｕｃＩｂｉｌｉｔｙ　ｌｉｍｉｔ　Ｒ　ａｎｄ　ｃｏｎｔｅｎｔ（１ｅｖｅ１）ｍ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ　ｉｓｓｕｅｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｄａｔａ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ，ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｒａｐｈｉｃ　ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔｈｏｄ　ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ，ｅｔｃ．，ｈａｖｅ　ａｌｓｏ　ｂｅｅｎ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐａｐｅｒ．Ｉｔ　ｗａｓ　ｆｏｕｎｄ　ｔｈａｔ　ｉｔ　ｉｓ　ｍｏｒｅ　ｐｒａｃｔｉｃａｌ　ｔｏ　ｕｓｅ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｔｏ　ｓｅｃｔｉｏｎａｌｌｙ　ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ　ｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙ　ｌｉｍｉｔ　ａｎｄ　ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ　ｌｉｍｉｔ．Ｉｎ　ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｓｅｖｅｒａｌ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｔｈａｔ　ｎｅｅｄ　ｔｏ　ｃａｒｅ　ａｂｏｕｔ　ｄｕｒｉｎｇ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ａｓｓａｙ　ａｎｄ　ｈａｎｄｌｉｎｇ　ｄａｔａ　ｈａｖｅ　ａｌｓｏ　ｂｅｅｎ　ｄｅｅｐｌｙ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ；ａｃｃｕｒａｃｙ；ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ　ｍｅｔｈｏｄ；ｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙ　ｌｉｍｉｔ；ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ　１ｉｍｉｔ；ｔｏｌｅｒａｎｃｅ　０　前言　ＧＢ／Ｔ　６３７９－－２００４（ＩＳＯ　５７２５）《测量方法与结　果的准确度（ｉＥ确度与精密度）》Ⅲ是分析测试方法　通过组织实验室间的共同试验，用数理统计方法，计　算并确定标准测试方法的重复性限ｒ和再现性限Ｒ　的数值，并确定重复性限ｒ和再现性限Ｒ与质量分　数　的函数关系，简称方法精密度，用测试方法的　的一项重要的基础标准。该标准的第２部分《确定　标准测量方法重复性与再现性的基本方法》规定了　收稿日期：２０１３—０７—２７　修回日期：２０１３—０９—０６　“精密度”代替传统的“允许差”。精密度数值是测试　方法的质量指标，它是评价、选择测试方法和制修订　基金项目：国家标准委员会项目（２０１０１７７２一Ｔ－６０５）资助　作者简介：闻向东，女，教授级高工，主要从事冶金材料分析方法研究与测试，标准制修订及标准样品研制。Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｘｄ３９１３＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ　７Ｏ　中国无机分析化学　２０１４拄　标准的依据。因此采用重复性限和再现性限来表示　方法的精密度，并在实践中判断分析结果的可靠性，　为国际标准和国外先进标准所广泛采用。目前，一　些分析方法标准的制修订逐步开展精密度的共同试　验，用数理统计方法确定方法的重复性限和再现性　限。但对如何组织和开展精密度共同试验，如何正　确理解和运用数理统计方法，共同试验和统计中要　特别注意的问题等，少有这方面的报道。本文以钼　蓝分光光度法测定石灰石、白云石中二氧化硅分析　方法标准制修订工作为实例，介绍了精密度共同试　验的组织、测量数据的统计检验和重复性限ｒ和再　现性限Ｒ的统计计算，ｒ和Ｒ与质量分数ｍ函数关　系（回归方程）的确定，以及共同试验中要注意的问　题等。这些问题的讨论对今后分析方法标准的制修　订、精密度共同试验及ＧＢ／Ｔ　６３７９－－２００４中统计方　法的正确运用有很好的参考价值。　１　精密度共同试验的组织和数据的统　计分析　１．１精密度共同试验的组织　在钼蓝分光光度法测定石灰石、白云石中二氧　化硅分析方法标准修订时，作者所在实验室组织了　精密度共同试验，根据共同试验各实验室的测量结　果进行统计处理，并最终确定了方法的重复性限和　再现性限的回归方程。　在确定了该分析方法标准草案后，向国内不同　地区的八个实验室分发覆盖本方法的测量范围　（０．０５　～４．０　）的五个水平试样，要求各实验室由　一名操作员按方法标准草案操作，在重复性条件下，　每个水平给出３个独立的测量数据，按规定每个数　据给出３位（或４位）有效数字。根据各共同试验实　验室的测量结果进行统计检验，计算分析方法的重　复性限ｒ和再现性限Ｒ，确定其函数关系式，给出方　法精密度的最终表达形式。　１．２　测量数据的基本统计方法　对每个水平，设实验室ｉ第ｋ次测量结果为　ｙ　，按式（１）和式（２）计算实验室ｉ测量结果的单元　平均值和标准差。　∑Ｙ　Ｙ　一生Ｌ　（１）　押　（２）　按式（３）和式（４）计算该水平Ｐ个实验室间测　量结果平均值和标准差，　Ｐ　一　∑一Ｙ　Ｙ一　Ｐ　—ｍ　（３）　（４）　在计算中同时用曼德尔（Ｍａｎｄｅ１）统计量＾和ｋ　检查是否存在测量精度和测量准确度在多个水平上　异常的实验室，以科克伦（Ｃｏｃｈｒａｎ）法和格拉布斯　（Ｇｒｕｂｂｓ）法检验各实验室测量结果（单元）精密度　的一致性和平均值的一致性。　在确认有效测量结果后，计算实验室内重复性　方差（式５）。　２　ｓ　一尘　一　（５）　Ｐ　计算实验室间变动性方差（式６）。　Ｐ　ｃＹｉ－ｙ一　鲁　㈣　由实验室内重复性方差和实验室间变动性方差　计算再现性方差（式７）。　ｓ　一　（　ｉ一　ｓ　２ｒ　（７）　计算的Ｓ　，Ｓ　和Ｓ　，分别表示了实验室内测量结　果的标准差、扣除实验室内因素的实验室问测量结　果的标准差和考虑了实验室内因素的实验室问测量　结果的标准差。　本试验中，ｎ一３，式（７）简化为：　ｓ　一　∑（　一　２　（８）　ｉ＝１由于受试验误差的影响，当计算结果ｓ２出现负　值时，设置ｓｉ一０，于是　一Ｓ；，数据统计中这种情　况也时有发生。　计算重复性限ｒ和再现性限Ｒ：　ｒ一２　，　（９）　Ｒ一２√２　（１０）　将各水平计算得的重复性限ｒ和再现性限Ｒ　对测量结果平均值ｍ进行线性迭代回归和对数回　归，得分析方法测量值ｍ对重复性限ｒ和再现性限　Ｒ的线性回归方程和对数回归方程，并最后确定表　示分析方法精密度的最终表达式。　第１期　闻向东等：测量方法精密度共同试验测量数据的统计分析　７１　图１给出了精密度共同试验测量结果统计分析　的基本流程。　数据整理、列表，技术上检查是否有明显不　规则测量数据，必要时与相关实验室确认。　上　计算各实验室单元方差和单元平均值，并作曼德　尔＾　图，检查是否存在精密度或准确度极端异常的　实验室。　Ｊｒ　用柯克伦法和格拉布斯法对单元方差和单元　平均值进行统计检验，检查是否存在歧离值或离　群值。　１Ｌ　　ｌ对歧离值或离群值是否有技术上的解释，通常　ｌ保留歧离值，剔除离群值。　　Ｉ对统计检验后的有效数据分别计算每个水平　ｌ的　、０和　（或　和ｓ　）。　』　　ｌｌ数关系式。建立ｒ和Ｒ（或　和　）与ｍ的线性和对数函　　确定ｒ和尺（或　和　）与ｍ函数最终表达式。　图１　精密度共同试验测量结果统计分析基本流程图　Ｆｉｇｕｒｅ　１　Ｂａｓｉｃ　ｆｌｏｗ　ｃｈａｒｔ　ｆｏｒ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　ｓｔａｔｉｓｔｉｃ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｄａｔａ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ　ｔｅｓｔｓ　ｏｎ　ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ．　１．３试验数据的统计检验和精密度参数计算　汇总８个共同试验实验室的测量结果，未发现　有不规则的数据。共同试验的原始数据列于表１。　按式（１１）和式（１２）计算各水平和实验室的曼德　尔统计量忌值和　值，并作图表示。图２、图３表　明，不存在有多个单元方差极端值和单元平均值的　实验室，但有数个超过忌临界值和　临界值的数据。　这几个数据是否是岐离值或离群值，则继续进行单　元方差一致性检验和平均值一致性检验。　｜ｌｌ　一　～　（１２）　表１　二氧化硅精密度共同试验原始数据汇总表　Ｔａｂｌｅ　１　Ｒａｗ　ｄａｔａ　ｓｕｍｍａｒｙ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ　ｔｅｓｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　实验室ｚ　图２按实验室分组的实验室单元方差　一致性的曼德尔ｋ图　Ｆｉｇｕｒｅ　２　Ｍａｎｄｅｌ’Ｓ　ｋ　ｇｒａｐｈ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｕｎｉｔ　ｖａｒｉａｎｃｅ　ｇｒｏｕｐｅｄ　ｂｙ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ．　（１）实验室单元方差的一致性检验和重复性限　ｒ的计算　计算各实验室、各个水平测量值的单元方差　（ｓ　）、方差和（　）和各水平最大方差的柯克伦　ｔ　１　检验统计量Ｃ。统计量与临界值比较，第５实验室　第５水平的单元方差为歧离值，但不是离群值，其测　量数据不予剔除。其它实验室均未发现精密度离群　７２　中国无机分析化学　２０１４焦　的测量值。计算数据一并列于表２。　由平方和按式（５）计算各水平的重复性方差ｓ　和标准差５　，按式（９）计算重复性限ｒ值。　２　２●●０　５　Ｏ　５　Ｏ　５　Ｏ　５　Ｏ　５　Ｏ　５　表２各水平单元方差的一致性检验及重复性标准差和重复性限的计算　Ｔａｂｌｅ　２　Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ　ｔｅｓｔ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｖａｒｉａｎｃｅ　ｏｆ　ｅｖｅｒｙ　ｌｅｖｅｌ　ｕｎｉｔ　ａｎｄ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙ　ｌｉｍｉｔｓ　性限Ｒ，计算数据一并列于表３。　１．４重复性限回归方程的拟合　通常，分析方法的重复性限ｒ（和再现性限Ｒ）　《　卿　士　与其含量ｍ的数学关系可用线性方程或对数方程　表示。　螺　线性方程：ｒ—ａ＋ｂｌｇｍ　对数方程：ｌｇｒ—Ｃ＋ｄｌｇｍ（或相应的指数方程　实验室ｌ　ｒ—ｃｍ　）　将由表２、表３得到的ｒ和Ｒ与相应水平的含　图３　按实验室分组的实验室单元平均值　一致性的曼德尔ｈ图　量ｍ值进行线性回归和对数回归。　（１）重复性限线性回归方程拟合　采用加权迭代回归计算重复性ｒ与标准差与ｍ　的回归方程。表４中ｗ　为第Ｎ步迭代计算的加权　１　Ｆｉｇｕｒｅ　３　Ｍａｎｄｅｌ’Ｓ　ｈ　ｇｒａｐｈ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｕｎｉｔ　ａｖｅｒａｇｅ　ｇｒｏｕｐｅｄ　ｂｙ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ．　（２）实验室单元平均值的一致性检验和再现性　限Ｒ的计算　系数，Ｗ　＝＝＝专，体现了ｒ小，即ｒ的精度高，因而　ｒＮ　计算各实验室每个水平的单元平均值、各水平　“权”Ｗ　大。数学上可以证明，在方差不等情况下，　的总平均值　（Ｙ，）及实验室间标准差ｓ。计算各单　元平均值的格拉布斯检验统计量Ｇ　和Ｇ　ｉ　。检验　结果表明，各实验室均未发现岐离值和离群值（如果　有剔除的离群值，则剔除离群值后按（２）重新进行实　验室单元方差的一致性检验和重复性５限ｒ的计　算）。　加权最小二乘法估计是参数的最小方差无偏估计。　按ＧＢ／Ｔ　６３７９．２—２Ｏ０４给出的计算式进行加权迭　代回归，各次迭代计算的参数和回归方程见表４。　计算数据表明，进行两次迭代后的重复性限ｒ　变化不大（即方程ｒ　和ｒ３十分接近），通常进行两次　迭代即可。　（２）重复性标准差对数回归方程计算　按ＧＢ／Ｔ　６３７９．２给出的计算式计算重复性限ｒ　由于第１，２水平计算的Ｓ一２　ｄｏ，设ｓ　一ｓ；，Ｒ—　ｒ，按式（６）计算各水平实验室间方差的估计量ｓｉ，　按式（８）、式（１０）计算各水平再现性标准差５　、再现　与ｍ的对数回归方程系数ｃ和ｄ，计算的参数见表　第１期　闻向东等：测量方法精密度共同试验测量数据的统计分析　７３　５。数学上可证明，对数回归不必进行迭代计算，直　接以其对数进行线性回归即可。　裹３各水平单元平均值的一致性检验及再现性标准差和再现性限的计算　Ｔａｂｌｅ　３　Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ　ｔｅｓｔｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ａｖｅｒａｇｅ　ｏｆ　ｅａｃｈ　ｌｅｖｅｌ　ｕｎｉｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙ　ｌｉｍｉｔ　褒４重复性限加权迭代线性回归方程的计算参数　Ｔａｂｌｅ　４　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｔｈａｔ　ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｉｔｅｒａｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ　ｌｉｎｅａｒ　ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　ｗｅｉｇｈｔｅｄ　ｂｙ　ｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙ　ｌｉｍｉｔ　表５二氧化硅测量重复性限的对数回归方程计算参数　Ｔａｂｌｅ　５　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｔｈａｔ　ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｉｔｅｒａｔｉｖｅｌｙ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ　ｌｏｇａｒｉｔｈｍ　ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　ｗｅｉｇｈｔｅｄ　ｂｙ　ｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙ　ｌｉｍｉｔｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｉｌｉｃａ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　（３）重复性限ｒ与仇回归方程的确定　表６分别列出了各水平的　、ｒ及由线性方程　计算回归方程的相对误差平方和　］，以确定重　和对数方程计算的重复性限ｒ。和ｒｚ，并计算各水平　复性限ｒ与ｍ回归方程的最终表达式。　的误差、相对误差平方。　７４　中国无机分析化学　２０１４年　计算线性方程ｑ个水平的相对误差平方和：　５　。一线性方程：Ｒ一０．０１１　７２＋０．０４Ｉ　３５ｍ　对数方程：ｌｇＲ一一１．２１３　５＋０．６３１　１Ｘｌｇｍ　Ｊ二１　奎　ｒ　一ｏ．２８６２　：＝＝０．３９０１　计算两回归方程的相对误差平方和，得线性方　程Ｓ　一０．１１２，对数方程Ｓ　２＝＝＝０．２６０。　计算对数方程ｑ个水平的相对误差平方和：　ｓ　：：＝　Ｊ＝１　ｒ　由于Ｓ　。＜ｓ　。，确定取线性方程Ｒ一０．０１１　７２＋　０．０４１　３５ｍ作为再现性限Ｒ与ｍ函数关系的最终　表达式。如果用再现性标准差ｓ　表示，则函数关系　为ｓＲ一０．００４　１４４＋０．０１４　６２ｍ。　１．６　函数关系的图示　由于Ｓ　＜Ｓ　说明线性方程更接近于ｒ与７７７．　的实际分布，确定线性方程ｒ一０．０１２　３８＋　０．０３４　ＯＯｍ作为重复性限ｒ与ｍ函数关系的最终表　达式。如果用再现性标准差Ｓ，表示，则函数关系为　ｓ　：０．００４　３７７＋０．０１２　０２ｍ。　图４给出了重复性限ｒ和再现性限Ｒ与ｍ的　函数关系的拟合曲线图。比较各函数关系曲线，ｒ　和Ｒ的线性回归曲线更接近于精密度试验数据的　分布。用相对误差平方和判断与拟合曲线图示是一　致的。　Ｉ．５再现性限Ｒ回归方程的拟合　由表３的ｍ　、Ｒ　数据，按ｉ．４方法，同样可计算　得再现性Ｒ与　的线性回归方程和对数回归方程：　ｒ拟合曲线　／　／／　Ｒ拟合曲线　０．２１　（１　ｌ８　。／　／　／　／　／　／／　／　／　，／　　／　／／　，０．１５　０．１２　０．０９　　／　／／　－　０・０６　／　Ｏ．【Ｂ　０．０【ｌ　５　１．０　ｌ＿５　２　０　２．５　３（）３　５　４．０　４．５　ｍ　０．０　０．５　】Ｏ　ｌ　５　２　０　２．５　３．０　３．５　４Ｏ　４．５　ｍ　图４光度法测定二氧化硅分析方法的重复性限ｒ和再现性限Ｒ与ｍ的函数关系曲线拟合图　Ｆｉｇｕｒｅ　４　Ｃｕｒｖｅ　ｆｉｔｔｉｎｇ　ｇｒａｐｈｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｒｅｌａｔｉｏｎ（ａ）ｂｅｔｗｅｅｎ　ｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙ　ｌｉｍｉｔ，ａｎｄ　ｃｏｎｔｅｎｔ（１ｅｖｅ１）ｍ。　（ｂ）ｂｅｔｗｅｅｎ　ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ　ｌｉｍｉｔ　ｒ　ａｎｄ　ｃｏｎｔｅｎｔ（１ｅｖｅ１）ｍ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｄｉ　ｄｅ　ｂｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ．　２新旧标准精密度的　匕较　为使用方便，按确定的回归方程计算各二氧化　将光度法测定二氧化硅原标准和修订标准精密　度的比较列于表７。　表７表明，修订标准的重复性限ｒ和再现性限　Ｒ值基本相当或略小于原标准相应的实验室内允许　差和实验室间允许差，这符合石灰石、白云石分析的　实际情况。　硅含量段的重复性限ｒ值和再现性限Ｒ值（见表　７），两含量段间的ｒ（和Ｒ）值可近似用线性内插法　计算。　第１期　闻向东等：测量方法精密度共同试验测量数据的统计分析　表７新旧标准精密度的比较　Ｔａｂｌｅ　７　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｎｅｗ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｏｌｄ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　７５　０．０５～０．２Ｏ　＞０．２０～０．５０　＞Ｏ．５Ｏ～１．００　＞１．ＯＯ～２．００　＞２．００～４．００　３　结语　（１）参加共同试验的实验室应当从所有使用该　测试方法的实验室中随机抽取，不宜都来自那些特　别“标准”或受过专门训练的实验室组成。参加的实　验室应有一定的代表性，包括不同地域、气候，使用　不同仪器、测量设备等因素，使最后统计出的精密度　只剔除离群值。有时统计出来的重复性限和再现性　限很大，可能反映了两个问题。一是共同试验人员　没有很好按分析方法规定的测量条件执行，操作的　随意性大；二是分析方法规定的测量条件不严密（或　不是最佳条件），可操作性差，致使实验室间测量结　果高度离散。由此，分析方法的试验一定要认证细　致，测量条件严密认证，提出的分析方法要有很好的　稳健性和可操作性。　（４）操作员应根据测试方法进行操作，不能随意　参数能代表各实验室总体的水平。参加精密度共同　试验的实验室数ｐ通常取８～１５。　（２）精密度试验所使用的样品应该完全能代表　该测试方法在正常使用中的那些物料，不应全部是　较为容易分析的样品，亦不应都是较难分析的样品。　所取各样品成分的含量应尽可能（或基本上）覆盖测　试方法的测量范围，通常取５个或５个以上不同水　平的样品。精密度试验负责实验室不能将样品的中　心值（或认证值）告知各实验室，或在实验室之间互　相“串通”，以确保测量结果的真实性。　（３）精密度试验中特别强调要保证测试数据的　独立性。通常在测试过程中未发现异常的过失，其　改变测试条件，以保证各实验室都在相同的方法和　条件下进行测试。操作员应报告测试中遇到的异常　现象和困难，鼓励操作员对标准测试方法做出评价，　并提出标准测试方法存在的不足，以利于标准的修　订和改进。　各实验室按规定报出数据的有效位数，不要自行　过度修约。数据的过度修约会丢失测量精度的信息，　并影响统计量计算的可靠性。在统计过程中也不要　随意修约，在全部计算完成后进行一次性修约。表格　表示的单元平均值等至少要多保留一位有效数字。　参考文献　［１］国家标准委员会．ＧＢ／Ｔ　６３７９．２—２Ｏ０４测量方法与结果　的准确度（正确度与精密度）：第２部分确定标准测量方　测试数据不能随意丢弃，更不能从多个测量结果中　选择性报出试验结果。操作员要认识到，参加精密　度试验不是进行操作水平的考核，测试的目的之一　是求得在重复性条件下测量结果的真实分布，操作　员不应随意对不一致的结果进行丢弃或重测。如果　法重复性与再现性的基本方法［ｓ］．北京：中国标准出版　社，２００４．　共同试验时部分实验室将室内之差或室间之差很小　的高精密度数据报给精密度试验组织单位统计，则　Ｅ２］方开泰，项可风，刘光仪．测试方法的精密度［Ｍ］．北　京：中国标准出版社，１９８８：２８—４７．　统计出的重复性限或再现性限很小，形成了假象的　高精密度统计结果，在实践中测量值的精度往往达　［３］曹宏燕．冶金材料分析技术与应用［Ｍ］．北京：冶金工　业出版社．２００８．９１３－９２８．　不到方法制定的精密度要求，不利于今后标准的可　操作性及执行性。　另外，对统计检验的岐离值（异常值）和离群值　（高度异常值）的处置要慎重，通常保留的岐离值，而　［４］国家标准委员会．ＧＢ／Ｔ　４８８３－－２００８数据的统计处理和　解释正态样本离群值的判断和处理［ｓ］．北京：中国标　准出版社，２００８．