*CN101962474A*
(10)申请公布号 CN 101962474 A(43)申请公布日 2011.02.02
(12)发明专利申请
(21)申请号 201010273842.6(22)申请日 2010.09.02
(71)申请人海聚高分子材料科技(广州)有限公
司
地址510730 广东省广州市经济技术开发区
东江大道9号(72)发明人邓湘华 周治明 曾景艳(74)专利代理机构广州粤高专利商标代理有限
公司 44102
代理人陈卫(51)Int.Cl.
C08G 18/42(2006.01)C08G 18/48(2006.01)C08J 9/08(2006.01)C08G 101/00(2006.01)
C08L 75/14(2006.01)C08K 9/06(2006.01)C08K 7/24(2006.01)C08K 5/521(2006.01)C08K 3/22(2006.01)C08G 18/67(2006.01)
权利要求书 2 页 说明书 9 页
(54)发明名称
一种环保型高阻燃性硬质聚氨酯泡沫及其制备方法和应用(57)摘要
本发明公开了一种环保型高阻燃性硬质聚氨酯泡沫及其制备方法和应用。本发明采用聚合物多元醇、水、阻燃剂、改性空心微珠和多异氰酸酯在匀泡剂和/或催化剂存在的条件下混和反应获得，将硬质聚氨酯发泡混合物可喷涂于立面，4分钟内喷涂液体在立面上不留挂。本发明所述聚氨酯泡沫导热系数0.019～0.030W/(m·K)，闭孔率达96.3％以上，冷热循环尺寸稳定性小于2％，垂直燃烧达到V-0级，吸水率显著降低，可以较好地应用于建筑外墙、管道和冷藏设备保温方面。
CN 101962474 ACN 101962474 ACN 101962475 A
权 利 要 求 书
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1.一种环保型高阻燃性硬质聚氨酯泡沫，其特征在于是将聚合物多元醇、水、阻燃剂、改性空心微珠、匀泡剂和多异氰酸酯混和反应制得；所述改性空心微珠是将空心微珠表层经过具有式(I)所示结构的一种反应性偶联剂或多种反应性偶联剂的组合物改性得到：
其中，a取值为1或2；b取值为1、2或3，优选取值2或3；c取值为0、1或2，优选取值为0或1；d取值为1、2或3；且b+c+d＝4；
Y基团的特征是能与羟基、异氰酸酯基或羧基反应的基团，包括但不仅限于羟基、环氧基、异氰酸酯基或胺基的反应性基团；M为Si或Ti原子；X为羟基、含1～4个碳原子的烷氧基或酯基；Z为烃基。
2.一种环保型高阻燃性硬质聚氨酯泡沫，其特征在于是将聚合物多元醇、水、阻燃剂、改性空心微珠、匀泡剂和多异氰酸酯在催化剂存在条件下混和反应制得；
所述改性空心微珠是将空心微珠表层经过具有式(I)所示结构的一种反应性偶联剂或多种反应性偶联剂的组合物改性得到：
其中，a取值为1或2；b取值为1、2或3，优选取值2或3；c取值为0、1或2，优选取值为0或1；d取值为1、2或3；且b+c+d＝4；
Y基团的特征是能与羟基、异氰酸酯基或羧基反应的基团，包括但不仅限于羟基、环氧基、异氰酸酯基或胺基的反应性基团；M为Si或Ti原子；X为羟基、含1～4个碳原子的烷氧基或酯基；Z为烃基。
3.根据权利要求2所述环保型高阻燃性硬质聚氨酯泡沫，其特征在于所述催化剂为有机锡、有机铋或叔胺类化合物的一种或它们任意比例混和物。
4.根据权利要求1或2所述的环保型高阻燃性硬质聚氨酯泡沫，其特征在于所述改性空心微珠在制备硬质聚氨酯泡沫原料中所占质量分数为0.1～20％，优选质量分数1～15％。
5.根据权利要求1或2所述环保型高阻燃性硬质聚氨酯泡沫，其特征在于所述聚合物多元醇羟基官能度为2～8，羟值为150～800mgKOH/g；并且至少包括一种天然油脂基聚酯多元醇，其质量分数为1～40％；优选聚合物多元醇羟基官能度为3～6，羟值为200～600mgKOH/g，所述天然油脂基聚酯多元醇的质量分数优选3～30％。
6.根据权利要求1或2环保型高阻燃性硬质聚氨酯泡沫，其特征在于阻燃剂为不含卤素的有机磷酸酯、聚磷酸铵、三聚氰胺、五氧化二锑、三氧化锑、氢氧化镁或氢氧化铝的一种或它们任意比例的混合物；所述匀泡剂为聚醚改性的聚硅氧烷。
7.根据权利要求1或2所述环保型高阻燃性硬质聚氨酯泡沫，其特征在于所述多异氰酸酯官能度为2～8，分子量为174～800。
8.根据权利要求1或2所述环保型高阻燃性硬质聚氨酯泡沫，其特征在于所述聚合物
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多元醇25℃时粘度为400～4000mP·s；所述多异氰酸酯25℃粘度为100～1500mP·s。
9.一种环保型高阻燃性硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于是将聚合物多元醇、水、阻燃剂、改性空心微珠和匀泡剂混合，在有催化剂或无催化剂存在下，与多异氰酸酯混合反应发泡制得；
或将聚合物多元醇、水和阻燃剂混合，加入匀泡剂和催化剂，与多异氰酸酯和改性空心微珠混合物反应发泡制得；
或将改性空心微珠的一部分分散在聚合物多元醇、水和阻燃剂混合物中，另一部分分散在多异氰酸酯中，加入匀泡剂，在有或者没有催化剂存在条件下，混合反应发泡制得；
所述发泡的乳白时间为10秒～3分钟，凝胶时间为20秒～4分钟。10.一种权利要求1或2所述环保型高阻燃性硬质聚氨酯泡沫的应用，其特征在于应用于制备建筑外墙、电子柜或冰箱的保温材料。
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说 明 书
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一种环保型高阻燃性硬质聚氨酯泡沫及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于硬质聚氨酯泡沫技术领域，具体涉及一种环保型高阻燃性硬质聚氨酯泡沫及其制备方法和应用。
[0001]
背景技术
硬质聚氨酯泡沫材料具有很好的隔热性能，在建筑外墙保温、冷藏设备和石化管
道都具有广泛的应用。
[0003] 节能降耗是我国产业政策发展的重要趋势，用作节能降耗保温材料的硬质聚氨酯泡沫需要具备以下几个条件：(1)很低的导热系数，硬质聚氨酯泡沫的导热系数主要由泡内气相导热性、基体导热性和辐射导热性决定，其中气相导热性取决于气体导热系数和气体的密封性或流动性，这要求硬质聚氨酯泡沫具有很高的闭孔率，要求达80％以上；(2)具有很好的阻燃性能，这一要求在建筑外墙保温方面特别需要；(3)具有很高的强度，并要求随温度变化具有很好的尺寸稳定性；(4)具有很好的耐水性，因为水分的导热系数很大，硬质聚氨酯泡沫吸收少量的水分会引起导热系数快速升高，降低保温效果。[0004] 制备硬质聚氨酯泡沫使用的发泡剂对其保温性能影响非常大，传统的氯氟烃化合物是硬质聚氨酯泡沫很好的发泡剂，其导热系数非常低，但是氯氟烃化合物对臭氧层的破坏相当严重，现已经禁止使用，用以氢氟烃化合物或者戊烷代替。专利CN101177474A、CN100363578C和CN101134804A报道了采用氢氟烃化合物作发泡剂，所制备的硬质聚氨酯导热系数低于0.03W/(m·K)。CN101177474A报道了采用水和氢氟烃共同作发泡剂，所制备的硬质聚氨酯导热系数也可以低于0.03W/(m·K)。虽然氢氟烃比氯氟烃具有更低的ODP值，对大气层臭氧破坏小，但是其破坏性依然存在。专利CN1244618C和CN101085827A采用正戊烷和氢氟烃混和使用，作为硬质聚氨酯泡沫发泡剂，降低了氢氟烃的用量，也可以获得低于0.03W/(m·K)的导热系数，正戊烷具有易燃易爆特性，用作发泡剂存在很大的安全隐患。水与异氰酸酯反应产生CO2，可以原位生成聚氨酯泡沫，是制备聚氨酯泡沫非常环保的发泡剂，也是聚氨酯泡沫发泡剂的一大趋势。但是全水发泡产生的CO2本身导热系数比氢氟烃和正戊醇高，全水发泡硬质聚氨酯要达到小于0.03W/(m·K)导热系数存在一定难度，专利CN100443683C、CN101348551A和CN101544736A等报道了全水发泡硬质聚氨酯泡沫，通过提高泡沫闭孔率来克服CO2气泡的高热传导性，使得全水发泡硬质聚氨酯泡沫导热系数都可以低于0.03W/(m·K)，但是上述技术方案没有解决聚氨酯泡沫阻燃的技术问题，不能应用于要求阻燃安全的建筑保温以及家电制造或室内填缝密封等技术领域。[0005] 可以用作硬质聚氨酯泡沫的阻燃剂较多，包括无机填料、金属氧化物、金属氢氧化物、膨胀石墨、含卤素多元醇、卤代磷酸酯和不含卤素有机磷酸酯。其中不含卤素的有机磷酸酯用作硬质聚氨酯泡沫阻燃剂，具有用量少、阻燃效果好和燃烧黑烟少等优点，其缺点是有机磷酸酯可以在硬质聚氨酯泡沫中起到增塑作用，降低泡沫塑料的强度和尺寸稳定性，需要增强才能获得很好的稳定性。专利CN1404503A报道在聚氨酯泡沫中加入质量分数5～35％的空心微球，可以显著增强泡沫塑料，采用该技术利用空心微球增强的泡沫塑料
[0002]
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说 明 书
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用作汽车零配件如立柱、门槛、车顶行李架和车顶横向结构，该技术同样没有解决阻燃等技术问题，不能应用于阻燃和保温领域。就现有专利技术而言，采用全水发泡硬质聚氨酯泡沫具有很好阻燃性又不降低强度和尺寸稳定性的报道较少。专利CN101316875A报道了一种全水发泡的阻燃性硬质聚氨酯泡沫，将有机磷酸酯和无机阻燃剂如三水合氧化铝、氢氧化镁和三氧化锑并用来提高阻燃性，并加入填料包括无机粉体和纤维状粉体增强，按照专利CN101316875A的描述，其所述硬质聚氨酯泡沫具有很好的阻燃性，可以达到ASTM E-84隧道炉测试的修改方式确定的I类级别，并可以用于电子柜、建筑装饰模塑料制品和运输车辆内壁。该技术其特征是组成物中多元醇必须含有2重量～35重量％的蔗糖基多元醇，不包括基于三羟甲基丙烷的多元醇，由于蔗糖基多元醇羟基官能度相当高，一般不低于8个，羟基在聚合过程中不能完全与异氰酸酯反应，大量羟基残留会导致反应不完全和耐水性不佳，容易吸潮，因为水分的导热系数很大，硬质聚氨酯泡沫吸收少量的水分就会引起导热系数快速升高，所以该技术硬质聚氨酯泡沫的保温效果大大降低。[0006] 综上所述，现有硬质聚氨酯泡沫技术存在以下问题：[0007] (1)硬质聚氨酯泡沫采用氯氟烃等不环保发泡剂；(2)全水发泡硬质聚氨酯泡沫不具有阻燃性；(3)阻燃型硬质聚氨酯泡沫强度低，尺寸稳定性差，大都采用无机填料或纤维状物质增强阻燃型硬质聚氨酯泡沫，但是无机填料或纤维状物质本身又会降低硬质聚氨酯泡沫材料发泡率和保温性能；(4)在硬质聚氨酯泡沫诸多应用领域中，特别是建筑外墙保温应用中，需要将硬质聚氨酯发泡液体直接喷涂到垂直立面，并且喷涂液体不能在垂直立面上产生流挂，现有技术从整体上都不能达到这个要求。发明内容
[0008] 本发明的一个目的在于克服现有硬质聚氨酯泡沫技术的不足，提供一种环保型高阻燃性硬质聚氨酯泡沫，本发明所述硬质聚氨酯泡沫同时具有以下优势：(1)硬质聚氨酯发泡液体可以喷涂到垂直立面，不产生流挂；(2)本发明将改性空心微珠用于提高阻燃型硬质聚氨酯泡沫强度，同时不降低其硬质聚氨酯泡沫发泡率和保温性能；(3)具有很高的闭孔率，很低的导热系数；(4)具有很好的阻燃性能；(5)具有很高的强度和很好的尺寸稳定性；(6)具有很好的耐水性。
[0009] 本发明的另一个目的是提供所述硬质聚氨酯泡沫的制备方法。[0010] 本发明还有一个目的是提供所述硬质聚氨酯泡沫的应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
[0012] 方案一，本发明将聚合物多元醇、水、阻燃剂、匀泡剂、改性空心微珠的组合物，与多异氰酸酯经反应发泡，获得综合性能优良的阻燃型硬质聚氨酯泡沫。[0013] 更为优选的方案是将聚合物多元醇、水、阻燃剂、改性空心微珠和多异氰酸酯在匀泡剂和催化剂共同存在的条件下混和反应获得综合性能优良的阻燃型硬质聚氨酯泡沫，可成功实现快速发泡，防止立面流挂，适合应用于建筑物的在位发泡实施。[0014] 所述聚合物多元醇羟基官能度优选为2～8之间，更为优选的是3～6之间；羟值优选在150～800mgKOH/g之间，更为优选的是在200～600mgKOH/g之间；所述聚合物多元醇至少包括一种天然油脂基聚酯多元醇，天然油脂基聚酯多元醇占聚合物多元醇的质量分数在1～40％之间，优选的质量分数在3～30％之间。重要的是，所述聚合物多元醇不包
[0011]
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括蔗糖基聚合物多元醇。具体来说，合适的聚合物多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇或天然油脂基聚酯多元醇以及它们的混合物。[0015] 其中，所述的聚醚多元醇可以由羟基官能度2～8的小分子醇在催化剂(KOH等)存在下引发环氧化合物聚合制得，例如可以选择乙二醇、丁二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇引发环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃的聚合物中的一种或它们的任意比例混合物，还可以选择甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、甘露醇或山梨醇的一种或它们的任意比例混合物作起始剂，引发环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃的聚合物中的一种或它们任意比例的混合物，可选聚乙二醇、聚氧化丙烯三醇、季戊四醇引发的聚氧化丙烯四醇中的一种或它们任意比例的混合物。所述的聚醚多元醇不包括由蔗糖作起始剂引发环氧丙烷的聚合物。优选甘油和三羟甲基丙烷作起始剂引发的环氧丙烷聚合物。所述聚醚多元醇还包括含叔胺基聚醚多元醇，可以由多元胺与环氧化合物开环反应制得，多元胺为碳原子数在2～18之间的二元胺和多乙烯多胺，优选乙二胺聚氧化丙烯四醇或二乙烯三胺聚氧化丙烯五醇。
[0016] 其中，所述聚酯多元醇为任意的官能度在2～3之间的酸或酸酐与官能度在2～6之间的醇通过缩聚反应得到，其中官能度在2～3之间的酸或酸酐可以是丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳酸、1，4-环己烷二甲酸、邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸(酐)、六氢邻本二甲酸(酐)、偏苯三甲酸(酐)、顺丁二烯酸(酐)、富马酸或二聚脂肪酸。合适的多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，4-二羟甲基环己烷、1，4-环己烷二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、己三醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇或二缩三丙二醇。多元酸优选含芳香环的酸、酸酐或烷基酯，多元醇优选官能度2～4之间，碳原子数在2～8之间的醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇。[0017] 本发明中所述聚酯多元醇还包括天然油脂基聚酯多元醇，天然油脂基聚酯多元醇可以用天然油脂与多元醇经过醇解反应制备，或者将醇解过的天然油脂与小分子多元醇和小分子多元酸经过酯化反应制得，又或者将天然油脂直接与多元醇和多元酸经过酯化反应制得。适合用于制备天然油基聚酯多元醇的天然油脂包括：花生油、亚麻油、豆油、蓖麻油、葵花籽油、茶油、椰子油、棕榈油、桐油、猪油、牛油和羊油。所选的小分子多元醇包括碳原子数在2～22之间的脂肪族二醇、脂环族二醇、含芳香环的二醇和/或二醇缩合物，优选的二醇为碳原子数2～12之间的脂肪族和脂环族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，4-二羟基环己烷、1，3-二羟基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷或1，2-环戊二醇等；二醇缩合物优选一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或一缩二丙二醇等。所选的小分子多元酸包括碳原子数在2～22之间的脂肪族二酸、脂环族二酸、芳香族二酸或氢化芳香族二酸等，优选碳原子数在4～12的二元酸，例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、葵二酸、1，2-环己二酸、1，4-环己二酸、四氢苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或间苯二甲酸等，优选的酸酐包括丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐或偏苯三甲酸酐等。
[0018] 本发明优选的技术方案是所述聚酯多元醇中包含质量分数为1～40％的天然油
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脂基聚酯多元醇，优选的质量分数为3～30％。本发明将天然油脂使用于制备硬质聚氨酯泡沫技术中，不仅降低了对无法再生的石油资源的依赖，同时也更生态，更环保，更经济。[0019] 所述阻燃剂包括有机磷酸酯和无机阻燃剂，其中，有机磷酸酯不包括卤代的磷酸酯。合适的磷酸酯可以为甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二甲酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)或低聚磷酸酯的一种或它们任意比例的混合物；无机阻燃剂包括磷酸铵、多聚磷酸铵、聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺脲酸酯、三聚氰胺单磷酸盐、聚磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、五氧化二锑、三氧化锑、氢氧化镁或氢氧化铝的一种或它们任意比例的混合物；有机磷酸酯和无机阻燃剂的任意比例组合也包括在本发明中。经过本发明长期大量的实验总结，要获得综合性能优良的硬质聚氨酯泡沫，阻燃剂的用量是占原料总质量的1％～50％，优化用量是3％～30，最佳用量是5％～25％。[0020] 所述匀泡剂用于降低气体和基体树脂之间表面张力，任何合适表面活性剂都可以用于本发明，包括聚乙二醇、聚乙二醇长链烷基酯、聚乙二醇甘油脂肪酸酯、聚乙二醇改性聚硅氧烷和聚乙二醇-聚丙二醇改性聚硅氧烷。优选聚醚改性的聚硅氧烷。可以用于本发明的匀泡剂可以从斯洛柯化学公司、空气产品公司(Air product)和维特科等公司相应的产品中获得。同样地，经过本发明长期大量的实验总结，要获得综合性能优良的硬质聚氨酯泡沫，在本发明技术方案中，匀泡剂的用量是占原料总质量的0.1％～15％，优选用量是0.1％～10％。最佳用量是0.2～8％。[0021] 如果采用催化剂，所述催化剂为有机锡、有机铋或叔胺类化合物的一种或它们任意比例混和物。有机锡化合物可以选择月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸锡、二乙酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡的一种或它们任意比例的混合物；有机铋化合物可以选择本领域所知的羧酸铋，例如新癸酸铋或叔碳酸铋及其混合物；叔胺类化合物可以选择三乙胺、三乙烯二胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、三乙醇胺、三甲基羟乙基丙二胺、三甲基羟乙基乙二胺、N，N-双(二甲氨基丙基)异丙醇胺、三异丙胺、三异丙醇胺、三丁胺、双(二甲氨基乙基)醚、N，N-二甲基环己胺、N-甲基二环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、N-可可吗啉、二甲基哌嗪、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基(十六烷基)胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N-甲基吡啶、N-甲基咪唑、N，N-二甲基苄胺、三(二甲氨基丙基)胺、伯胺或仲胺与环氧化合物反应生成的叔胺。此外，有机锡、有机铋和叔胺以任意比例的混合物也包含在本发明所述催化剂中。本发明技术方案中，催化剂的用量是占原料总质量的0.01％～10％，优选用量是0.05％～8％，最佳用量是0.1％～6％。在用量范围内，可以依温度高低、混和物料的粘度高低增减用量。温度高，物料粘度高时，减少催化剂用量；温度低，物料粘度低时，加大催化剂用量，提高本发明所述物料的发泡和聚合交联速度，可有效避免立面喷涂时产生流挂。[0022] 所述多异氰酸酯包括未改性多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚物、多异氰酸酯自聚物或改性多异氰酸酯，官能度优选2～8，分子量优选174～800。。具体可选用异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二碳二异氰酸酯、2-甲基-戊烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、奈二
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异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、降冰片二异氰酸酯或四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI)、三元醇-二异氰酸酯加成体、二异氰酸酯二聚体和二异氰酸酯三聚体。优选三羟甲基丙烷-甲苯二异氰酸酯加成物、多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(PAPI或粗MDI)、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体或液化二苯基甲烷二异氰酸酯，以及上述物质任意比例的混合使用。多异氰酸酯用量应控制在NCO/羟基的摩尔比值在1.1∶1～3.0∶1之间，优选比值是1.2∶1～2.5∶1之间，最佳比值为1.2∶1～1.8∶1之间。
[0023] 所述改性空心微珠是将普通的空心微珠进行改性得到。普通的空心微珠主要由SiO2和Al2O3组成，是一种无机非金属空心微球体，其堆积密度在0.85～1.25g/cm3之间，真实密度为1.9～2.4g/cm3，球体粒径在2.0～500微米范围内，球型率□93％，有坚硬的外壳，壳内为真空或者包含氮气、氦气、氖气和二氧化碳等惰性气体，材料抗压强度550～750MPa，耐火度达1450℃以上，耐磨性好，化学稳定性优良，能耐常见的酸、碱和盐溶液，隔音，隔热(导热系数为0.09～0.13W/m·K)。本发明将空心微珠表层经过具有式(I)所示结构的一种反应性偶联剂或多种反应性偶联剂的组合物改性，改性剂的结构式表示如下：
[0024]
其中，a取值为1或2；b取值为1、2或3，优选取值2或3；c取值为0、1或2，优选取值为0或1；d取值为1、2或3；且b+c+d＝4；
[0026] Y基团的特征是能与羟基或羧基反应的基团，包括但不仅限于羟基、环氧基、异氰酸酯基或胺基的反应性基团；M为Si或Ti原子；X为羟基、含1～4个碳原子的烷氧基或酯基；Z为烃基。
[0027] 所述反应性偶联剂特征是含有能与羧基或多异氰酸酯反应的基团，包括但不限于羟基、环氧基、异氰酸酯基和胺基。根据a、b、c、d取值和M、X、Y、Z变化，反应性偶联剂组分可以包括但不限于以下化合物：羟乙基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚基丙基甲基二甲氧基硅烷、缩水甘油醚基丙基三丙氧基硅烷、缩水甘油醚基丙基三异丙氧基硅烷、缩水甘油醚基丙基三丁氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、胺基丙基三甲氧基硅烷、胺基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(6-氨己基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-11-氨十一烷基三甲氧基硅烷、氨乙基-氨甲基-苯乙基-三甲氧基硅烷、N-3-[氨基(聚氧化丙烯基)]-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨己基)-氨甲基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基硅三醇、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-甲基-二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨异丁基-二甲基-甲氧基硅烷、(3-三甲氧基硅烷基丙基)二乙烯三胺、异丙氧基-三(2-乙二胺基乙氧基)-钛(IV)。
[0028] 上述改性的方法是通过将反应性偶联剂、少量水和空心微珠搅拌混合实现普通空心微珠的改性；或者在丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇等溶剂中加入反应性偶联剂、少量水和普
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通空心微珠反应得到。所述反应性偶联剂的用量是空心微珠质量的0.01％～10％，优选用量为0.05％～5％，最佳用量为0.1％～3％；水的使用是为了增加硅烷偶联剂在空心微珠表面的均匀改性，一般用量为空心微珠的10％左右。
[0029] 本发明改性空心微珠在制备硬质聚氨酯泡沫的原料中所占质量分数为0.1～20％，优选质量分数1～15％。本发明技术方案在保证泡沫具有很好的阻燃性能和低导热系数性能基础上，因为采用水作发泡剂，更具备优良的环保性。[0031] 优选地，本发明更合适的聚合物多元醇25℃粘度为400～4000mP·s，多异氰酸酯25℃粘度为100～1500mP·s。
[0032] 本发明同时提供了所述环保型高阻燃性硬质聚氨酯泡沫的制备方法，[0033] 方案之一是将聚合物多元醇、水、阻燃剂、改性空心微珠和匀泡剂混合，后与多异氰酸酯混合反应发泡制得。
[0034] 本发明所述环保型高阻燃性硬质聚氨酯泡沫的制备方案之二是将聚合物多元醇、水和阻燃剂混合，任选地加入匀泡剂和催化剂其中之一，再与多异氰酸酯和空心微珠混合反应制得；
[0035] 制备方案之三是将空心微珠分为两部分，其中一部分分散在聚合物多元醇、水和阻燃剂混合物中其中之一得物料A；另一部分分散在多异氰酸酯中，任选地加入匀泡剂和催化剂，得物料B；将物料A和B混合反应制得硬质聚氨酯泡沫。制备方法中，空心微珠分为两部分，每一部分量的多少不做严格限定。[0036] 不论用哪种制备方法，本发明提供的硬质聚氨酯泡沫材料中所述聚合物多元醇组分羟基官能度2～8之间，羟值在150～800mgKOH/g之间，至少包括一种天然油脂改性的聚酯多元醇，其质量分数在1～40％之间，不包括蔗糖基聚合物多元醇。[0037] 不论以本发明提供的哪种制备硬质聚氨酯泡沫方法，聚合物多元醇、水、阻燃剂、改性空心微珠、匀泡剂和多异氰酸酯混合后乳白时间优选为10秒～3分钟，凝胶时间为20秒～4分钟。硬质聚氨酯泡沫的液体原料混合物可以直接喷涂到垂直立面，并且发泡混合物4分钟内在垂直立面上不产生流挂。
[0038] 本发明所述硬质聚氨酯泡沫可以应用作为建筑外墙、管道和冷藏设备的保温材料。
[0039] 本发明的有益效果是：
[0030]
本发明采用全水发泡制备硬质聚氨酯泡沫，不含破坏大气臭氧的氯氟烃和具有爆
炸危险的正戊烷，成功解决了阻燃型全水发泡硬质聚氨酯闭孔率低的问题；通过选择合适的催化剂配合整体技术方案，所获得的硬质聚氨酯可喷涂于立面，4分钟内喷涂液体在立面上不流挂；所述聚氨酯泡沫导热系数0.019～0.030W/(m·K)，闭孔率达96.3％以上，冷热循环尺寸变性率小于2％，垂直燃烧达到V-0级，吸水率显著降低，阻燃性和保温性都很高，本发明硬质聚氨酯泡沫综合性能优越，可以较好地应用于建筑外墙、管道和冷藏设备保温方面。
[0040]
具体实施方式
[0041] 下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。根据本发明思想，同类物质
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的简单替代应属于本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为本技术领域现有常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为可从商业途径得到的试剂和材料。为了清晰说明，在实施例中例举了部分原料出品的厂家，但并不因此将本发明范围限定于所述厂家的产品或者实施例中例举的原料范围，本领域技术人员具体可参见本发明发明内容部分的技术方案之详述。[0042] 实施例1
[0043] (一)硬质聚氨酯泡沫制备的原料[0044] 1、聚酯多元醇
[0045] A回收PET醇解聚酯多元醇，羟值330mgKOH/g，25℃时粘度3500～4000mP·s；[0046] B聚酯多元醇PS-380，羟值380mgKOH/g，25℃时粘度1300～1500mP·s(青岛瑞诺化工公司)；
[0047] C聚醚多元醇4110，羟值410mgKOH/g，25℃时粘度800～1000mP·s(山东蓝星东大化工有限责任公司)；
[0048] D聚醚多元醇Multranol 9181，乙二胺引发环氧丙烷聚合物，羟值770mgKOH/g，25℃时粘度3000～4000mP·s(拜耳公司)；
E蓖麻油，羟值166mgKOH/g，25℃时粘度400～500mP·s，(通辽市通华蓖麻化工
有限责任公司)；
[0050] F大豆油多元醇Soyoyl R137，羟值212mgKOH/g，25℃时粘度800～1000mP·s(美国Urethane Soy Systems Co.)；[0051] 2、阻燃剂
[0052] G有机磷酸酯FR-707，(青岛联美化工公司)；[0053] H反应性有机磷酸酯FR-1m6，(青岛联美化工公司)；[0054] I氢氧化铝，(合肥中科阻燃新材料有限公司)；[0055] 3、改性空心微珠
[0056] J改性空心陶瓷微珠：100克水中加入40克空心陶瓷微珠(上海汇精亚纳米新材料有限公司、青岛海化阻燃材料有限公司或河南省信阳市平桥区华豫矿业有限公司等，下同)，搅拌过程中加入5克胺基丙基三甲氧基硅烷，搅拌48小时，过滤，干燥，得改性空心陶瓷微珠。
[0057] K将10克空心陶瓷微珠与85克多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯和5克异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷混合，用于发泡。
[0058] L 100克无水乙醇中加入2克水和40克空心玻璃微珠(上海汇精亚纳米新材料有限公司、青岛海化阻燃材料有限公司或河南省信阳市平桥区华豫矿业有限公司等，)，搅拌过程中加入8克缩水甘油醚基丙基甲基二甲氧基硅烷，80℃加热回流8小时，过滤，干燥，得改性空心玻璃微珠。[0059] 4、匀泡剂
[0060] M SK-2015(广州斯洛科公司)；
[0049]
N聚乙二醇，分子量400；
[0062] 5、催化剂
[0063] O月硅酸二丁基锡；
[0061]
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P三乙醇胺；[0065] Q三乙烯二胺；[0066] R 2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚；[0067] 6、多异氰酸酯
[0068] S粗MDI(烟台万华聚氨酯股份有限公司，-NCO含量约30％)，25℃时粘度150～250mP·s；
[0069] T液化MDI预聚物，100克液化MDI与3克一缩二乙二醇和1克三羟甲基丙烷反应物，-NCO含量约30％，25℃时粘度1300～1500mP·s。[0070] (二)硬质聚氨酯泡沫的制备
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[0071] 1
[0072] 称取60克聚酯多元醇A、40克天然油脂多元醇F和2克水搅拌混和均匀，搅拌过程中加入4克阻燃剂G、1克改性陶瓷微珠J、1.2克匀泡剂M和5克催化剂P，待所有组分均匀混和后，再与116克多异氰酸酯T混和发泡，乳白时间40秒，凝胶时间2分钟。
#
[0073] 2
[0074] 称取90克聚酯多元醇B、9克聚醚多元醇D、1克天然油脂多元醇F和4克水搅拌混和均匀，搅拌过程中加入10克阻燃剂H、2.7克匀泡剂M、0.13克催化剂O和0.13克催化剂Q，得到组分(I)，将25克改性空心微珠K和142克多异氰酸酯S混和，得到组分(II)，最后将组分(I)和组分(II)混和发泡，乳白时间15秒，凝胶时间30秒。3#
[0076] 称取90克聚酯多元醇C、10克天然油脂多元醇E和4.6克水搅拌混和均匀，搅拌过程中加入28克阻燃剂G、5克改性陶瓷微珠L、3克匀泡剂M、2克催化剂P，待所有组分均匀混和后，再与173克多异氰酸酯S混和发泡，乳白时间40秒，凝胶时间2.8分钟。
#
[0077] 4
[0078] 称取88克聚酯多元醇C、10克聚醚多元醇D、2克天然油脂多元醇E和4.2克水搅拌混和均匀，搅拌过程中加入14克阻燃剂G、6克改性陶瓷微珠J和2克匀泡剂N，待所有组分均匀混和后，再与171克多异氰酸酯S混和发泡，乳白时间3分钟，凝胶时间4分钟。
#
[0079] 5
[0080] 称取80克聚酯多元醇C、20克天然油脂多元醇F和5克水搅拌混和均匀，搅拌过程中加入8克阻燃剂G和30克阻燃剂I、10克改性陶瓷微珠J、3克匀泡剂M和0.3克催化剂R，待所有组分均匀混和后，再与171克多异氰酸酯S混和发泡，乳白时间50秒，凝胶时间3.1分钟。
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[0081] 6
[0082] 称取85克聚酯多元醇B、15克天然油脂多元醇F和3克水搅拌混和均匀，搅拌过程中加入15克阻燃剂G和25克阻燃剂I、15克改性陶瓷微珠L、3克匀泡剂M和0.6克催化剂R，待所有组分均匀混和后，再与135克多异氰酸酯S混和发泡，乳白时间35秒，凝胶时间2.6分钟。
[0075]
对比例
[0084] 称100克聚醚多元醇C、4克水、1.3克匀泡剂M和0.3克催化剂R混和，再加入164克多异氰酸酯混和发泡，乳白时间54秒，凝胶时间3.2分钟。
[0083]
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(三)性能测试
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[0086] 将上述1～6以及对比例产品行性能测试，性能测试方法参照GB/T3399塑料导热系数试验方法-护热平板法、GB/T 8811硬质泡沫塑料尺寸稳定性试验方法、GB/T 8810硬质泡沫塑料吸水率试验方法进行。测试结果见表1：[0087] 表1
[0088]
[0089]
由表1可见：本发明聚氨酯泡沫阻燃性能全部达到自熄，V-0级；导热系数
0.019～0.030W/(m·K)；闭孔率达96.3％以上，高达98.4％；冷热循环尺寸稳定性小于2％；吸水率显著降低，本发明环保型高阻燃性硬质聚氨酯泡沫性能优良，将发泡混合物喷涂到垂直立面上4分钟内不产生流挂，适合于应用于制备建筑外墙、电子柜或冰箱的保温材料。
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