国内外塑料助剂的发展现状与展望
西晓丽 王 熺 曹婷婷
大庆化工研究中心
目 录
1 前言 ......................................................... 1 2 国内外技术进展 ............................................. 1
2.1 抗氧剂 ................................................. 1
2.1.1 技术现状 ........................................ 1
2.1.1.1 受阻酚类 ................................... 1
2.1.1.1.1 单酚类 ............................... 1 2.1.1.1.2 双酚类 ............................... 2 2.1.1.1.3 多元酚类 ............................. 3 2.1.1.2 亚磷酸酯类 ................................. 5 2.1.1.3 含硫抗氧剂 ................................. 8 2.1.2 发展趋势 ......................................... 9
2.1.2.1 耐热稳定剂 ................................. 9 2.1.2.2 维生素E抗氧剂 ........................... 10 2.1.2.3 液体受阻酚抗氧剂 ......................... 11 2.1.2.4 半受阻酚抗氧剂 ........................... 11 2.1.2.5 胺类抗氧剂 ................................ 11 2.1.2.6 亚磷酸酯抗氧剂 ........................... 11
2.2 阻燃剂 ............................................... 12
2.2.1 技术现状 ....................................... 12
2.2.1.1 溴系阻燃剂 ................................ 12 2.2.1.2 氯系阻燃剂 ................................ 14 2.2.1.3 磷系阻燃剂 ................................ 15 2.2.1.4 膨胀型阻燃剂.............................. 16 2.2.1.5 无机阻燃剂 ................................ 17
2.2.1.5.1 氢氧化铝 ............................ 17 2.2.1.5.2 氢氧化镁 ............................ 18 2.2.1.5.3 红磷 ................................ 18 2.2.1.5.4 聚磷酸铵 ............................ 18
2.2.2 发展趋势 ....................................... 18
2.2.2.1 卤系阻燃剂向高溴大分子方向发展 ......... 19 2.2.2.2 表面改性、超细化是无机阻燃剂发展方向 ... 19 2.2.2.3 磷系阻燃剂的发展方向 ..................... 20 2.2.2.4 阻燃剂的协同效应 ......................... 21
2.3 成核剂 ............................................... 22
1
2.3.1 技术现状 ....................................... 22
2.3.1.1 无机成核剂 ................................ 22 2.3.1.2 山梨醇(DBS)类成核剂 ...................... 22 2.3.1.3 有机磷酸盐类成核剂 ....................... 24 2.3.1.4 羧酸金属盐类成核剂 ....................... 24 2.3.1.5 松香类成核剂.............................. 24 2.3.1.6 高分子成核剂.............................. 25 2.3.2 发展趋势 ....................................... 25 2.4 光稳定剂 ............................................. 262.4.1 技术现状 ....................................... 262.4.1.1 光屏蔽剂 .................................. 262.4.1.2 紫外线吸收剂.............................. 262.4.1.3 猝灭剂 .................................... 262.4.1.4 自由基捕获剂.............................. 272.4.2 发展趋势 ....................................... 272.4.2.1 高分子量化趋势 ........................... 272.4.2.2 复合化趋势 ................................ 282.4.2.3 受阻胺光稳定剂的低碱化趋势 .............. 282.4.2.4 紫外线吸收剂官能团结构的多样化 ......... 282.5 抗静电剂 .............................................. 292.5.1 技术现状 ....................................... 292.5.1.1 阳离子型 .................................. 292.5.1.2 阴离子型 .................................. 302.5.1.3 非离子型 .................................. 302.5.1.4 两性型 .................................... 302.5.1.5 高分子型 .................................. 312.5.2 发展趋势 ....................................... 312.6 热稳定剂 .............................................. 322.6.1 技术现状 ....................................... 322.6.1.1 有机锡稳定剂.............................. 322.6.1.2 铅盐稳定剂 ................................ 322.6.1.3 金属皂稳定剂.............................. 322.6.1.4 稀土稳定剂 ................................ 332.6.1.5 复合稳定剂 ................................ 332.6.2 发展趋势 ....................................... 332.6.2.1 铅和镉稳定剂替代品 ....................... 332
2.6.2.2 有机锡热稳定剂 ........................... 34 2.6.2.3 复合型与粒化.............................. 35
2.7 抗冲改性剂 ............................................ 35
2.7.1 技术现状 ....................................... 35
2.7.1.1 丙烯腈-丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS） ..... 35 2.7.1.2 氯化聚乙烯（CPE） ........................ 36 2.7.1.3 MBS ........................................ 36 2.7.1.4 丙烯酸酯聚合物 ........................... 37
2.8 偶联剂 ................................................ 372.8.1 技术现状 ........................................ 372.8.1.1 硅烷偶联剂 ................................ 372.8.1.2 钛酸酯偶联剂.............................. 392.8.1.3 铝酸酯偶联剂.............................. 402.8.1.4 锆类偶联剂 ................................ 402.8.1.5 有机铬类偶联剂 ........................... 402.8.1.6 复合偶联剂 ................................ 402.8.2 发展趋势 ....................................... 412.8.2.1 硅烷偶联剂的发展 ......................... 412.8.2.2 发展适合于木塑复合物的偶联剂 ............ 412.8.2.3 多功能偶联剂的发展方向 .................. 413 建议 ........................................................ 423.1 环保化 ............................................... 423.2 发展高速化 ........................................... 433.3 多功能化 ............................................. 443.4 新效能化 ............................................. 443.5 填料纳米化 ........................................... 453.6 “一包装”复合化 .................................... 464 展望 ........................................................ 46
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国内外塑料助剂的发展现状与展望
西晓丽 王 熺 曹婷婷
1 前言
塑料助剂是塑料工业中不可缺少的辅助材料，其机理研究、品种开发和应用效果直接关系着塑料制品加工技术的提高，一般按其使用功能分为增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、发泡剂、抗冲击改性剂、润滑剂、着色剂、偶联剂等。随着塑料制品的应用领域不断拓宽，塑料产量的不断增长，塑料助剂在塑料工业中的作用和地位越来越重要，消费量亦随着增长。
2 国内外技术进展
2.1 抗氧剂
2.1.1 技术现状 2.1.1.1 受阻酚类
受阻酚类抗氧剂是抗氧剂的主体，是一类在苯环上－OH一侧或两侧有取代基的化合物。由于－OH受到空间阻碍，故在－OH上的H易从分子上脱落，与含氧自由基结合，使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止。
受阻酚的结构与抗氧性能间的关系很大。按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。 2.1.1.1.1 单酚类
单酚类抗氧剂分子内部只有一个受阻酚单元，具有极佳的不变色、不污染性，但没有抗臭氧性能。同时，因分子量小，挥发和抽出损失比较大，因此抗老化能力弱，仅适用于使用要求不苛刻的领域。新一代的单酚类抗氧剂通常在酚结构上引入烷基长链以增长分子量，降低挥发性，这个长链还能够控制产品的溶解性，代表性产品有BHT、1076、246等。 （1）单酚的合成
单受阻酚结构中的烷基，一般通过酚的邻位烷基化反应引入的。烷基化剂多为烯烃，也可以是醇。下面以BHT为例，说明烷基化法合成单受阻酚的过程，它是由对甲酚与异丁烯烷基化制得的。
异丁烯经过冷却、干燥后，在硫酸存在下与甲酚反应，反应温度65℃。反应完毕，用60℃热水洗涤，洗除硫酸，再加碳酸钠中和，用70℃～80℃热水洗至中性，然后经过结晶、过滤干燥得到BHT。反应过程如下：
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CH3CH3+OH2(CH3)2C=CH2(CH3)3CC(CH3)3 实际上，对甲酚的烷基化反应产物比较复杂，即有二烷基酚，也有单烷基酚。
（2）代表产品
抗氧剂BHT：又称264，对热、氧老化有一定的防护作用，可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醚等树脂，在聚苯乙烯及其共聚物中有防止变色和防止机械强度损失的作用。
抗氧剂1076：抗氧剂1076是酚类抗氧剂中比较优秀的品种之一。无毒、无色，不污染，有极好的热稳定性、耐水抽提性，与聚合物的相容性极佳。同其他单酚相比，挥发性低，适于高温环境下应用的聚合物材料。主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS等。一般与亚磷酸酯的协同使用。 2.1.1.1.2 双酚类
双酚是指亚烷基或硫键直接连接着两个受阻酚单元的酚类抗氧剂。双酚的挥发和抽出损失比较小，热稳定性高，许多品种相当或略高于二芳基仲胺类防老剂。代表性产品有2246、300等。 （1）双酚的合成
与亚烷基相连的双酚通常由相应的酚与醛缩合制得。2246，736是由相应的酚与甲醛缩合制得的，而BBM是由酚与丁醛缩合制得的。下面以抗氧剂2246为例说明双酚的合成方法。
将2,4-酚和甲醛加入硫酸介质中，于90℃～95℃进行缩合反应。反应完毕，经中和、过滤、水洗、干燥等工序得到产品。合成反应如下：
OH(CH3)3COHOHCH2C(CH3)3OH2+CH3HCHO(CH3)3CCH3CH3 （2）代表产品
抗氧剂2246：抗氧剂2246是通用型强力酚类抗氧剂之一，对氧、热引起的老化和日光造成的表面龟裂有防护功能。作为石油产品的抗氧剂，油溶性好，抗氧效果也好，不易发挥损失，与抗氧剂1010和紫外线吸收剂并用，可作为工程塑料的抗氧剂使用。
抗氧剂300：抗氧剂300属于不污染性抗氧剂，毒性低。在聚乙烯、聚丙烯、
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聚苯乙烯、ABS树脂中使用，能够防止热氧老化，对光老化也有一定的防护作用。对聚乙烯的防护作用优于1010等大多数酚类抗氧剂。与硫代二丙酸二月桂酯有协同作用。目前大量用于交联聚乙烯电缆料配方。日本、美国和欧洲各国许可该品用于接触食品的塑料制品，但不得接触液体醇和脂肪性食品接触。
抗氧剂BBM：抗氧剂BBM为非污染型抗氧剂，挥发性低，在200℃以上仍然有效。该产品喷霜性小，不污染，不变色，适合于颜色要求较苛刻的白色和浅色制品。与硫代酯、亚磷酸酯和有机锡并用有协同效应。抗氧剂BBM的毒性比抗氧剂300低。 2.1.1.1.3 多元酚类
多元酚是指分子结构中含有两个或两个以上受阻酚单元的酚类抗氧剂。它是高分子抗氧剂的典型类别，主要特点是功能性基团多，抗氧化效能高，分子量高，挥发性低，抽出损失小。这类受阻酚的缺陷是与聚合物的相容性和分散性欠佳，因此，使用过程中应充分考虑各种性能之间的综合平衡。代表性的多元酚抗氧剂有抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂3125、抗氧剂330、抗氧剂CA等。
（1）多元酚的合成
多元酚化合物品种较多，连结受阻酚的骨架也不尽相同。比如抗氧剂1010是以季戊四醇为骨架的四元酚结构，抗氧剂3114、3125是以均三嗪为骨架的三元酚结构，抗氧剂330是以均三甲苯为骨架的三元酚结构。
抗氧剂3114和抗氧剂330中的受阻酚是通过一个亚甲基与骨架连结起来的。作为连结单元的亚甲基通常用甲醛引入。如抗氧剂330的合成反应如下：
C(CH3)3C(CH3)3HOC(CH3)3+CH2Ot-C4H9OKt-C4H9OH10--20℃HOC(CH3)3CH2OH C(CH3)3
C(CH3)3CH3CH2OHC(CH3)3CH380% H2SO4 CH2Cl230--40℃OHH3CCH2CH3CH2C(CH3)33HOC(CH3)3+CH3HOC(CH3)3CH2H3C+3H2OC(CH3)3OHC(CH3)3
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将2,6-二叔丁基苯酚与多聚甲醛在叔丁醇钾的催化作用下，首先进行加成反应，制得3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇，然后再与均三甲苯在硫酸催化作用下缩合，制得抗氧剂330。
还有一类多元酚化合物是通过取代苯丙酸酯的酯交换反应合成的。比如抗氧剂1010是通过取代苯丙酸酯与季戊四醇的酯交换合成的，抗氧剂259是通过取代苯丙酸酯与己二醇的酯交换合成的，而抗氧剂1035是通过取代苯丙酸酯与硫二甘醇的酯交换合成的。以抗氧剂1010为例，合成反应如下：
C(CH3)3OHOC(CH3)3C(CH3)3OOCH3HOCH2CHCC(CH3)3C(CH3)3O4HOCH2CHCC(CH3)3OCH3O+CH2CHCOCH3
C(CH3)3+(HOCH2)4C(HOCH2CHCC(CH3)3OCH2)4C 2,6-二叔丁基苯酚首先与丙烯酸甲酯进行对位加成反应，以甲醇钠作催化剂，在120℃下反应2～3小时，得到3,5-二叔丁基－4-羟基苯丙酸甲酯。然后在甲醇钠和二甲亚砜存在下与季戊四醇进行酯交换得到抗氧剂1010粗品。酯交换反应在100～140℃下进行，反应时间4～8小时，粗品经重结晶等精制工序得到成品。 （2）代表产品
抗氧剂1010 抗氧剂1010是多元酚的代表，具有4个官能团结构，也是高分子量抗氧剂的典范。不污染，不着色，挥发性小，耐水抽提。它对聚丙烯特别有效，也可用于聚乙烯、聚甲醛、ABS树脂和各种合成橡胶及石油产品，以保证它的热成型加工并延长试验期限。与辅助抗氧剂DLTDP并用于聚丙烯树脂中，可以显著提高其热稳定性，是目前酚类抗氧剂中性能最为优良的品种之一。一般用量0.1%～0.5%。本产品毒性极低，可用于食品包装材料。
抗氧剂3114 抗氧剂3114为三官能团的大分子型受阻酚抗氧剂，不污染，不着色，挥发性小，迁移性小，耐水抽提性好，可赋予制品优良的耐热氧老化性能，与光稳定剂、辅助抗氧剂并用有协同作用，适用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂中效果显著，毒性低，可用于食品包装。
抗氧剂330 抗氧剂330是一种广泛应用的抗氧剂，可用于HDPE、聚丙烯、聚苯乙烯。挥发性低，不污染，耐热性和耐久性好，在高温加工和制品户外使用时有良好的抗氧效能。
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抗氧剂CA 抗氧剂CA是优良的酚类抗氧剂之一。不污染，挥发性很低，加工性能稳定，可用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、聚氯乙烯，本品有抑制铜害作用，所以可用于电缆电线。
抗氧剂1790 抗氧剂1790是Cytec公司开发的一种三元酚抗氧剂。其结构首次使用了羟基邻位为甲基和特丁基的半受阻酚结构，显示出良好的效果。本品不污染，不着色，适用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等，对聚丙烯防护效果尤其好。仅使用0.02～0.1%即可有效地抑制其在高温加工及使用过程中的热氧降解，与硫代二丙酸酯类抗氧剂并用有协同作用，可进一步提高长期耐热老化性，可用于食品包装材料。
抗氧剂245 抗氧剂245是瑞士汽巴精化公司推出的一种半受阻酚结构的化合物。该产品为非污染性受阻酚抗氧剂，与聚合物有良好的相容性，抗热氧稳定性高，适用于高冲击聚苯乙烯、ABS树脂、聚酰胺等多种塑料和橡胶，是目前苯乙烯系列聚合物用最优秀的抗氧剂，一般用量为0.001～2%，与硫代二丙酸二月桂酯并用有协同效应，与苯并三唑、受阻胺等光稳定剂并用，可赋予制品良好的耐候性。 2.1.1.2 亚磷酸酯类
亚磷酸酯作为辅助抗氧剂用于聚合物体系，多与受阻酚并用，极少单独使用。亚磷酸酯作为氢过氧化物分解剂和游离基捕捉剂在聚合物中发挥抗氧作用。
常用的亚磷酸酯是三价磷的酯类，其结构可表示为：
R1OPOOR2R3
其中R1、R2、R3可以是烷基、芳基，可以相同，也可以不同，还可以成环。分别称为亚磷酸烷基酯、亚磷酸芳基酯、亚磷酸烷基芳基酯，这些结构的不同对抗氧剂的某些性能有着直接影响。
亚磷酸酯将氢过氧化物分解成不活泼产物，抑制其自动催化作用，这是亚磷酸酯抗氧化作用的关键。烷基亚磷酸酯分解氢过氧化物的速度大于芳基亚磷酸酯，但由于烷基亚磷酸酯对热和水的稳定性差，实际使用中，烷基芳基和三芳基亚磷酸酯的反应活性较高。
1．亚磷酸酯的合成
⑴酯化法 绝大多数的单亚磷酸酯抗氧剂可以通过相应的酚或醇与三氯化磷的酯化反应合成。反应多在低温下和惰性溶剂的存在下进行，以合成亚磷酸三苯酯（TPP）为例，介绍其过程。
将苯酚加入反应釜，于15℃～25℃下滴加三氯氧磷，发生酯化反应并放出大量的热，控制温度在40℃。反应产生的氯化氢气体导入吸收器处理。反应完毕，将物料送真空蒸馏釜，收集207～217℃的馏分，得到亚磷酸三苯酯。
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反应过程：
O3OH+PCl3OOP+3HCl
⑵酯交换法 采用酯交换法首先要制得亚磷酸全芳基酯，然后与一定比例的醇进行酯交换得到所需产品。该方法步骤较长，但由于反应动力学方面的原因，该过程较易实现，所以工业上比较常用。下面以二苯基-辛基亚磷酸酯（ODP）为例说明。
1mol的亚磷酸三苯酯在甲醇钠催化剂存在下，与1mol 2－乙基己醇进行酯交换反应，即得到二苯基-辛基亚磷酸酯。其反应过程如下：
OOOOP+HOCH2CHC2H5C4H9OPOCH2CHC2H5C4H9
⑶季戊四醇双亚磷酸酯的合成
季戊四醇双亚磷酸酯是一种以季戊四醇为基本骨架的双亚磷酸酯结构。工业上采用季戊四醇与过量的三氯氧磷反应，制得中间体二氯季戊四醇亚磷酸酯，之后用同相应的醇或者酚反应制得产品。如果以2,4－二叔丁基苯酚为原料，与二氯季戊四醇双亚磷酸酯反应，即可得到双（2,4－二叔丁基苯基）季戊四醇亚磷酸酯（Ultranox 626），合成反应如下：
2PCl3+
HOCH2CHOCH2CH2OHCH2OHOClPOOPOCl+4HCl
C(CH3)3OClPOC(CH3)3O(CH3)3COPOOOPOC(CH3)3OOPCl+2(CH3)3COHC(CH3)3+2HCl 2、代表产品
Weston TNPP：是使用最广泛的亚磷酸酯抗氧剂。是美国Weston公司的产
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品，国内外各公司都有相同结构产品。能赋予合成产品以良好的耐热性能；与酚类抗氧剂并用，表现出协同作用，适用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS树脂等。TNPP毒性极低，可用于食品包装材料，但可能具有类雌激素性，其发展受到一定限制。其结构如下：
OC9H19 3P Irgafos 168：是目前产销量最大的亚磷酸酯抗氧剂。世界上知名助剂公司都有相同结构产品。168作为一种优良的辅助抗氧剂被人们认可的，与酚类抗氧剂Irganox1010，Irganox1076等具有良好协同作用，可用于聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酯等。其结构如下： t--But--BuOP 3 Irganox1076的性能表现在以下几个方面：
优良的水解稳定性――168的水解稳定性是传统亚磷酸酯产品中最好的； 在颜色苛刻的应用中不变色――168在抑制荧光老化变色方面具有独到的优势；
可与酚类抗氧剂配合使用――与酚类抗氧剂具有协同作用。
Weston 618：季戊四醇双亚磷酸酯的代表产品。主要用作聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯等材料的辅助抗氧剂。使用该剂的制品透明性好，不污染。与紫外线吸收剂并用有较好的协同作用。产品为白色蜡状物，系固体亚磷酸酯中价格最便宜的品种。
Ultranox 626 也是性能优异的季戊四醇双亚磷酸酯产品。作为辅助抗氧剂用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS等。当温度不超过100℃时，可以与食品接触。Ultranox 626 能够改善聚合物的颜色稳定性、光稳定性、加工稳定性及热稳定性。与酚类抗氧剂及紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂复配使用，可形成具有最佳加工性、耐长期老化性的体系。
Mark PEP-36 这是日本的一种新型亚磷酸酯化合物。从结构上看，与Ultranox 626类似，但Mark PEP-36分子中磷原子周围存在较大的空间位阻，因此使产品具有良好的水解稳定性。同时,与常用产品相比,其耐热性也有明显提高，使聚合物加工时的色调得以改善。
Irganox P-EPQ 高分子抗氧剂的代表性产品，同时又是具有磷－碳键的亚磷酸酯之一，由瑞士Sandoz公司开发，主要用作高温抗氧剂，适用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS等多种塑料，与主抗氧剂并用可提高抗热氧性能。
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2.1.1.3 含硫抗氧剂
含硫抗氧剂在聚合物中通过分解氢过氧化物发挥作用，按其结构分为硫代酯、硫醚、二硫化物、硫醇等。其中硫代酯是最常用的含硫抗氧剂。
硫代酯的合成
硫代二丙酸酯是硫代酯的代表产品，通常以硫化钠、丙烯腈为原料，经水
解、酯化制得。以硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP）为例，其合成过程是：将硫化钠制成水溶液，与丙烯腈在20℃进行反应得到硫代硫代二丙腈，硫代二丙腈经55%硫酸水解得到硫代二丙酸，然后与月桂醇酯化得到粗品DLTDP。合成反应为：
2CH2CHCN+2H2O+NaSS(CH2CH2CN)2S(CH2CH2COOH)2S(CH2CH2CN)2+H2SO4+4H2O++ (NH4)2SO42NaOHS(CH2CH2COOH)2代表品种
+2C12H25OH浓H2SO4减压 S(CH2CH2COOC12H25)2+2H2O
2.1.1.5 复合抗氧剂
复合抗氧剂是利用抗氧剂之间的协同效应，通过现有的抗氧剂复合出多功能高性能的产品。是一种简单易行的做法。他的理论依据是利用主、辅抗氧剂的协同作用。主抗氧剂多采用受阻酚化合物，辅助抗氧剂可使用亚磷酸酯或硫代酯。受阻酚捕捉聚合物过氧化自由基后变成氢过氧化物（ROOH0，氢过氧化物
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对热氧化降解具有自动催化作用，亚磷酸酯或硫代酯能够分解氢过氧化物，抑制自动催化反应导致的聚合物降解。配合使用时，其作用相互补充，达到了理想的协同效果。
代表性产品
目前，引入复合抗氧剂体系的受阻酚化合物和亚磷酸酯品种较多，构成了完整的复合系列。大湖公司将DSTDP引入复合体系，汽巴精化将碳中心自由基捕获剂引入复合抗氧剂体系，使复合抗氧剂由二元体系发展为三元、四元体系，性能价格比更加合理。
部分代表性的复合抗氧剂品种见表2。
表2 部分代表性的复合抗氧剂品种
序号 1 2 3 4 5 6 7 8
牌 号
Irganox B225，215，220，561
Irganox
组 成
101010761425WL
＋＋＋
开发商 汽巴精化 汽巴精化 汽巴精化
Irgafos168 Irgafos168
Irganox B900,911,921 Irganox Irganox B501W
Irganox Irgafos168
Irganox LC系列
Irganox 1010＋Irgafos12 汽巴精化 Irganox 1076＋Irgafos12
汽巴精化
IrganoxHP-136
Irganox 1010＋Irganox Great 1076＋Irgafos168+DSTDP Lakes Irganox Irganox
10101076
＋＋
Great Lakes Great Lakes
IrganoxBB2215，2115，受阻酚＋亚磷酸酯＋2921
Anox TB3421,3621 Anox TB311,321,331 AnoxTB113,123,143
Irgafos168+DSTDP Irgafos168+DSTDP
2.1.2 发展趋势
随着合成材料工业的发展和全球范围卫生、安全、环境法规的日趋严格，对助剂的性能提出了更新更高的要求，抗氧剂向环境友好、无毒无害化、专用化方向发展。同时理论研究的逐步深入，一些传统的抗氧理论受到了挑战。刺激和带动了抗氧剂应用技术的进步。 2.1.2.1 耐热稳定剂
传统的受阻酚抗氧剂都是在有氧状态下捕捉氧化自由基而发挥作用的，在
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无氧状态下捕捉聚合物自由基的能力很弱，因而抗热老化性能不佳。这样就出现了“碳自由基捕捉机理”，它是在传统的主辅二元抗氧剂的基础上发展三元复合抗氧剂，也为抗氧剂的无酚化提供了可能。与二元抗氧剂相比，三元抗氧体系在高温抗氧体系性能尤为突出。尽管目前尚不构成对二元复合抗氧剂的冲击，但长久看不失为聚合物抗氧体系发展的趋势。
目前，耐热稳定剂的结构大致包括芳基苯并呋喃酮、双酚单丙烯酸酯、受阻胺、羟胺、叔胺氧化物、醌类和苯并二硫杂环化合物等。
苯并呋喃酮类碳自由基捕获剂由汽巴精化公司率先开发和应用。该产品通过提供第三键位上的活泼氢捕获烷基自由基，同时兼备捕获聚合物含氧自由基和过氧化自由基的功能，汽巴精化以此为基础开发了包括Irganox HP、XP系列高效复合抗氧剂和Irgastab系列无酚抗氧剂。然而，苯并呋喃酮类碳自由基捕获剂很难单独使用，只有与受阻酚、受阻胺、亚磷酸酯辅助抗氧剂等配合使用方能显示高氧化活性。
羟胺类碳自由基捕捉剂是一种多功能的抗氧体系剂，兼备捕获碳自由基、过氧化自由基和有效分解氢过氧化物等稳定作用，是无酚抗氧体系的主要成分。汽巴精化与20世纪90年代中期投入工业化生产，商品牌号为Fiberstab FS042，化学组成为二（十八烷基）羟胺。
叔胺氮氧化物是美国GE公司的碳自由基捕获剂，2000年上市供应，商品牌号为Genox EP。这是一种廉价高效的熔融加工稳定剂，具有与羟胺类碳自由基捕获剂类似的功能和作用，在无酚抗氧体系中尤为有效。
双酚单丙烯酸酯类是日本住友公司于20世纪90年代初开发的Sumilizer GM和GS，其特点是分子内羟基与羰基之间存在氢键，丙烯酰基双键具有捕获碳自由基的作用，最终经分子内氢转移得到稳定的酚氧自由基。由于这种稳定化作用是通过分子内的两个官能团共同完成的，因此称之为双官能稳定机理。将Sumilizer GS与酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂并用于聚丙烯纤维中，其纺丝速度较传统抗氧剂提高一倍以上。 2.1.2.2 维生素E抗氧剂
维生素E的主要成分是α-生育酚（ATP），是一种天然酚类抗氧剂。同时，分子中含有长链烷基，使ATP与聚合物树脂相容性增加，避免因迁移或挥发造成的性能损失。20世纪90年代，瑞士Hoffman LaRoche公司首先报道了维生素E在聚乙烯加工中抗氧化效果的技术数据，证明其配合成本可与传统酚类抗氧剂竞争，从而为维生素E作为聚合物抗氧剂技术和市场开发奠定了坚实的基础。继Hoffmann LaRoche公司维生素E抗氧剂品种Ronotec 201上市之后。BASF和Ciba精化公司分别推出了牌号为Uvinul2003AO和Irganox E201的产品
尽管通常维生素E的价格是Irganox1010和1076等受阻酚的3～4倍，但实际配合成本却低于相应酚类抗氧剂的40%，具有取代潜力。Hoffmann-Laroche公司
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将亚磷酸酯、多元醇与维生素E配合成牌号为CF一120的复合维生素E抗氧剂，标志着聚合物稳定化助剂“绿色”时代的来临。 2.1.2.3 液体受阻酚抗氧剂
市售受阻酚抗氧剂多为固体形态，而且缺乏良好的相容性，这给乳液聚合、聚氨酯及其多元醇原料的合成和加工等特殊应用带来许多不便。为满足这些特殊的加工应用要求，近年来液体受阻酚抗氧剂的开发受到一定程度的重视，许多公司都陆续推出了相应的品种，其中Ciba精化公司的Irganox 1135和1141具有代表性；山西省化工研究所与天津力生化公司合作新近研究的液体受阻酚抗氧剂KY-L2000已取得明显进展，在聚氨酯弹性体和聚酯合成工艺中测试结果表明，加工稳定性和耐变色性优于传统固体受阻酚。 2.1.2.4 半受阻酚抗氧剂
半受阻酚是相对于完全受阻酚而言。其酚羟基邻位取代基呈非对称状态。因而又称非对称受阻酚抗氧剂。与通用的完全受阻酚相比。半受阻酚抗氧剂其中一个邻位取代基空间位阻较小(多为甲基)，抗氧效率较高，尤其与硫代酯等辅助抗氧剂之间存在氢键缔合，协同效果更为显著。半受阻酚抗氧剂的另一个突出特征是其耐氧化氮着色性。这在防止塑料制品被环境污染方面具有非常重要的意义。迄今为止。已经上市的半受阻酚抗氧剂主要包括Irganox 245、Cyanox 1790和ADK Stab AO-80等品种。 2.1.2.5 胺类抗氧剂
芳胺类抗氧剂主要用于橡胶制品，在塑料和艳色制品中并不多见。但近年来Ciba精化公司推出了牌号为Irganox 5057的取代二苯胺类抗氧剂，与受阻酚、亚磷酸酯抗氧剂具有良好的协同效果。主要适用于聚氨酯软泡制品，有使受阻酚再生的能力，可有效抗焦烧和氧化变色性。其化学组成为二苯胺与二异丁烯的部分烷基化产物，对苯二胺含量低于5%，外观呈微黄色液体，可溶于多数有机溶剂。
2.1.2.6 亚磷酸酯抗氧剂
亚磷酸酯辅助抗氧剂是20世纪90年代聚合物稳定化助剂中品种开发最活跃的领域之一，主要品种有Irafos 12，Irgafos 38，ADK stabPEP-36等。这些新结构的亚磷酸酯几乎无一例外地包含取代芳环，而且以季戊四醇双亚磷酸酯螺环结构和双酚亚磷酸酯结构居多，这样可以提高加工稳定性和改善水解稳定性。
醇胺类化合物是常用的亚磷酸酯水解稳定剂。Irgafos 12是将双酚结构和醇胺结构同时引入亚磷酸酯分子内，结果不仅大大提高了产品的耐水解性，而且增加了相对分子质量，降低了挥发性，避免了由于配合低相对分子质量组分可能带来的高挥发性问题，赋予制品良好的加工稳定性和色泽改良性。另外，Irgafos 12尚有钝化金属离子作用，能够有效抑制催化剂残渣诱发的氧化降解现象。除用于聚烯烃制品加工外，本品对许多工程塑料的稳定效果尤为显著。
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Irgafos 12的结构式如下： t--But--But--But--BuOPOOCH2CH2 3P Irgafos 38属低熔点亚磷酸酯辅助抗氧剂品种，具有较高水解稳定性和较低的挥发性，可与受阻酚、苯并呋喃酮等稳定剂配合用于涂料和树脂加工。Irgafos 38在线性低密度聚乙烯(LLDPE)中具有极好的相容性，这对超低密度聚乙烯新品种的加工特别有利。
ADK Stab PEP-36和ADK StabHP-10是日本旭电化公司20世纪80年代末至90年代初开发的高效亚磷酸酯品种，前者属季戊四醇双亚磷酸酯螺环结构，其稳定性能与经典的Uhranox 626品种相当，但水解稳定性优异；后者系双酚亚磷酸酯结构，耐热稳定性和水解稳定性均衡，具有一定的市场潜力。
Ethanox 398是唯一的含卤亚磷酸酯辅助抗氧剂品种，由美国Albemarle公司(前身为Ethyl公司)开发，由于在双酚亚磷酸酯结构中引入了电负性极强的氟原子，因此水解稳定性特别突出，可用于含水体系的聚合物稳定化，同时该品尚能消除塑料加工中出现的“黑斑”现象，赋予制品抗辐射稳定性。
2.2 阻燃剂
阻燃剂是赋予聚合物制品难燃性和抑烟性的功能化助剂，塑料阻燃剂可分为溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机系阻燃剂。 2.2.1 技术现状 2.2.1.1 溴系阻燃剂
由于卤系（溴系、氯系）阻燃剂含大量卤素，燃烧时产生有腐蚀性和毒性的卤化氢，故早已出现非卤阻燃的动向。但由于溴系阻燃剂与其他阻燃剂相比，其阻燃性、加工性、物性等综合性能优良，价格也适中，现在仍是大量使用的阻燃剂。
溴系阻燃剂的阻燃作用主要在气相中进行，其主要原因是溴系阻燃剂受热分解，生成 HBr，而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基(如OH·、O·、H·)，生成活性较低的溴自由基，致使燃烧减缓或终止。
绝大部分工业上应用的溴系阻燃剂系通过取代反应制得。
对芳香族溴化物，其溴化为芳香族亲电取代反应，可采用溶剂法或非溶剂法进行。以液溴或氯化溴为溴化剂，路易斯酸(如三氯化铝) 为催化剂，反应式为：
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Br+R催化剂Br(BrCl)R+HBr(HCl)
对脂肪族溴化物，其溴化为自由基取代反应，一般在光照或引发剂存在下进行，反应式为： Br2 ──→ 2Br•
RCH3 + Br• ──→ HBr + RCH2• RCH2• + Br2 ──→ RCH2Br + Br•
代表产品：
国外近年来出现的一些主要溴系阻燃剂品种的情况见表1：
表1 国外主要溴系阻燃剂新品种
化学名
十溴二苯乙烷 1,2-二（四溴邻苯二甲酰亚胺）乙烷 聚丙烯酸五溴苄酯
FR-1025
商品名 Saytex8010 BT-93,BT-93W
用途
HIPS,ABS,PBT,聚烯烃 HIPS,ABS,PBT,PE,PP, PC等 PBT,PET,PA
Dead Sea Bromine(以色列) Ameribrom公司(美国)
丙烯酸五溴苄酯 三溴苯基马来酰亚胺 三溴苯乙烯 溴代环氧树脂 溴代碳酸酯齐聚物 溴代邻苯二甲酸酯 溴代聚苯乙烯
FR-1025M FR-1033 FR-803 FR-2000 CN-1427 DP-45
Pyro-chek60PB, 68PB,LM
缩合溴代苊烯
Con-BACN
TM
生产厂家
Albemarle公司(美国) Albemarle公司(美国)
PBT,PET,PA HIPS,ABS PBT,PET,ABS,PA ABS,PBT,HIPS PVC,CPVC,PBT,PET PVC,CPE
PS,PBT,PET,PA,聚烯烃
Ameribrom公司(美国) Ameribrom公司(美国) Ameribrom公司(美国) Dead Sea Bromine(以色列) Great Lakes公司(美国) Great Lakes公司(美国) Ferro公司(美国)
EVA,PVC,聚烯烃 PS,ABS
Tosoh公司（日本） 日本第一工业制药公司(日本）
2,4,6-三（溴苯氧基）SR245 -1,3,5-三嗪
十溴二苯乙烷是美国Albemarle公司为替代毒性大的十溴二苯醚于90年代初开发的一个溴系阻燃剂品种，它具有含溴量高（82%）、热稳定性好、抗紫外线能力强、毒性低等特点，不产生PBDD和PBDF。最近该公司还推出了Saytex 8010的改性品种Saytex 8010x和Saytex 8010xx，据说它们能赋予ABS较好的加工性能和物理机械性能。
BT-93和BT-93W最突出的性能是热稳定性优异（熔点450℃）、抗紫外线性能极佳且不起霜，具有良好的电气性能，可用于电线、电缆、计算机部件等阻
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燃。
FR-1025是一种分子量在 30000～80000之间的高分子型含溴阻燃剂，它除了具有较高的阻燃效率外，还具有优异的热和化学稳定性，良好的加工性能和电气性能，与树脂的相容性好，且能提高被阻燃材料的冲击强度。FR-1025中的五溴苄基还能赋予被阻燃的高聚物以优异的抗紫外线性能。
丙烯酸五溴苄酯、三溴苯基马来酰亚胺和三溴苯乙烯是Ameribrom公司开发的三种反应型溴系阻燃剂单体，FR-1025M可以均聚形成FR-1025，也可用于 PBT、PET和尼龙的阻燃，FR-803和 FR-1033主要用于制造苯乙烯和 ABS的共聚物，与 DBS（二溴苯乙烯）不同的是FR-803可以常温贮存，而DBS则必须低温贮存。
F2000系列溴代环氧树脂高聚物是以色列Dead Sea Bromine公司特意为工程热塑性树脂、苯乙烯类（HIPS和ABS）和热固性树脂而设计的，分子量700～50000不等。低分子量产品在环氧树脂和酚醛树脂中起反应型阻燃剂的作用；中等分子量产品主要用于PBT、ABS和HIPS的阻燃；而较高分子量的产品则被建议用于热塑性树脂，如 PBT和热塑性合金如 PC/ABC等；最高分子量的产品则可用于聚酰胺，如 PA6/66。
CN-1427和DP-45是Great Lakes公司开发的两个用于PVC等阻燃的溴系阻燃剂新品种。CN-1427用于PVC和CPVC阻燃时还具有抑烟作用；DP-45被用作PVC的阻燃增塑剂，阻燃效率高于氯化石蜡和磷酸酯，与磷酸酯相比其生烟量也较低。
溴化聚苯乙烯（BPS）有三个牌号，即Pyro-chek60PB、Pyro-chek68PB和Pyro-chekLW，前两个牌号为高分子量BPS，后一牌号为低分子量BPS，低分子量BPS与高聚物的相容性好，可改善基材的物理机械性能，所以适用范围更广。BPS可用于 PS、PBT、PET、PA等工程塑料的阻燃，也可用于阻燃聚烯烃。 缩合溴代苊烯的最大特点是具有优异的抗辐射性能，可用于核电站等处的电线电缆的阻燃。SR245是日本第一工业制药公司开发的含溴三嗪类阻燃剂，含有溴和氮两种阻燃元素，Br-N的协同阻燃作用使其表现出高效阻燃性。该阻燃剂在基材中的分散性好，与PS、ABS的相容性好，表现出抗冲击、抗迁移及优异的抗紫外线能力。 2.2.1.2 氯系阻燃剂
在有机卤阻燃剂中，除了溴系阻燃剂外，就是氯系阻燃剂。因为碘化合物不稳定，尽管其阻燃效果最好，但在高聚物加工温度以下就分解了，所以并不实用。而氟化合物结合能最高，难以分解出具有阻燃作用的氟化氢，实际上也难以起阻燃作用。因此在有机卤系阻燃剂中起阻燃作用的只有溴系和氯系。 虽然两者的阻燃机理相同，但就阻燃效率而言，氯系远远逊色于滇系。
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近20多年来， 氯系阻燃剂已部分为溴系阻燃剂所取代，因而氯系在整个阻燃剂的消耗量中有所降低。在氯系阻燃剂中，最常用的是氯化石蜡、氯化聚乙烯等。氧化石蜡因价廉而易得，兼具增塑剂的作用，国内外用量都很大。 2.2.1.3 磷系阻燃剂
有机磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的品种之一，具有阻燃和增塑双重功效，可以使阻燃完全实现无卤化，改善塑料成型中的流动性能，抑制燃烧后的残余物，产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤索阻燃剂少。其阻燃机理为：一方面阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，这些含磷酸具有强烈的脱水性，可使聚合物表面脱水炭化，而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，所以具有阻燃作用；另一方面阻燃剂受热产生PO·自由基，可大量吸收H·、HO·自由基，从而中断燃烧反应。有机磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸酯、氧化膦及杂环类等。
磷酸酯
磷酸酯阻燃剂属于添加型阻燃剂，由于其资源丰富，价格便宜，应用十分广泛。磷酸酯主要是由相应的醇或酚与三氯化磷反应，然后水解制得，方程式如下：
3ROH + POCl3 + 3B ──→ (RO)3PO+ 3B·HCl
此反应在有机碱(如吡啶、二烷基苯胶等，式中以B表示)存在下进行。 市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品种多，用途广，但大多数磷酸酯产品为液态，耐热性较差，且挥发性很大，与聚合物的相容性不太理想。为此，国内外开发出一批新型磷酸酯阻燃剂，如美国的Great Lake公司开发的三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯(Trimer)及1-氧-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-l-磷杂双环[2,2,2]辛烷(PEPA)。Trimer的特点是结构对称，磷的含量达21% ，PEPA的含磷量为17% 。这两种磷酸酯阻燃剂为白色粉末。热稳定性非常好，且与聚合物有很好的相容性。
膦酸酯
膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的一种阻燃剂，由于膦酸酯分子中存在C-P键，所以其稳定性非常好，有非常好的耐水性、耐溶剂性。国外的膦酸酯产品有Giba-Geigy公司研制的Pyrovatex为N-羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯、Mobil公司研制的Antiblaze为环中膦酸酯。国内也对膦酸酯进行了研究，合成出的膦酸酯有N，N-对苯二胺基(2-羟基)-苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)，其中DMMP是近年开发出来的一种添加型阻燃剂。DMMP是以亚膦酸三甲酯为原料，在催化剂作用下发生异构化反应，经过分子重排制得。其最显著的特点是含磷量高达25%，阻燃效果非常好，添加量为常用阻燃剂的一半时就能发挥同样的功
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效。
氧化膦
氧化膦的水解稳定性优于磷酸酯，是一种稳定性极高的有机膦化合物，可用作聚酯的阻燃剂，阻燃聚酯色泽好，机械性能好。该阻燃剂分添加型和反应型两类。近年来人们在高相对分子量的均聚物中引入三芳基氧化膦单体，制备的阻燃型工程塑料已经成为研究的热点。用含有活性官能团的氧化膦单体掺入共聚，可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯等，通过反应将含磷单体结合到合成材料的分子链上，赋予材料永久的阻燃性，而且不会渗出。
杂环类
有机磷杂环化合物是近年来阻燃剂研究中非常活跃的领域之一，主要有五元环、六元环及螺环类化合物。其中五元磷杂环阻燃剂品种较少，一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯烃的阻燃；六元杂环在磷杂环阻燃剂中占据主导地位，主要有磷杂氧化膦、磷酸酯 笼状磷酸酯、膦酸酯和亚磷酸酯等，可用于聚酯、环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃处理。磷螺环阻燃剂大多数由季戊四醇与磷化合物反应制得，分子中一般都含有大量碳，含有2个磷原子，含磷量高，阻燃效果好，可作为膨胀型阻燃剂，在材料中起到增塑、热稳定和阻燃的作用。 2.2.1.4 膨胀型阻燃剂
膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主要成分的阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂。含有这类阻燃剂的高聚物受热时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，该泡沫层隔热、隔氧、抑烟并能防止产生熔融滴落，因而具有良好的阻燃性能。 膨胀型阻燃体系一般由以下3个部分组成。 (1)酸源(脱水剂) 一般可以是无机酸或加热至100～250℃时生成无机酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各种磷酸盐、磷酸酯和硼酸盐等。 (2)炭源(成炭剂) 它是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有羟基的有机树脂等。 (3)气源(氮源，发泡源) 常用的发泡源一般为三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸胺等。此外近年来新开发的磷-膨胀石墨(氧化石墨)阻燃体系，虽与上述组成有所区别，但其阻燃机理却极为相近。 膨胀型阻燃剂对于不同的聚合物体系，有时不需要几个组分同时并用，只需加入其中一种或几种，聚合物本身也可以充当其中的某一角色。 由于膨胀型阻燃剂J需要适应聚合物的加工温度，所以膨胀型阻燃剂应具备以下性质：①热稳定性好，能经受聚合物加工过程中200℃以上的高温；②由于聚合物热降解要释放出大量挥发性物质并形成残渣，因而该过程不应对膨胀发泡过程产生不良影响；③尽管该类阻燃剂可均匀分布在聚合物体系
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中，但在材料燃烧时要能形成一层完全覆盖于材料表面的膨胀炭层；④阻燃剂必须与被阻燃聚合物有良好的相容性，不能与聚合物和添加剂发生不良作用，不能过多恶化材料的物理、机械性能。 目前具有代表性的膨胀型阻燃剂有美国Hoechst Celanese公司推出的Exolit IFR-10和 IFR-11、意大利Montedison公司的Spinflam MF82/PE和MF82/PP，日本Tosoh公司的 FLAMECUT GREP-膨胀石墨阻燃系列。其中Exolit IFR膨胀型阻燃剂，是以磷、氮为活性组分，不含卤素和氧化锑，燃烧时主要在凝聚相起作用，能生成焦炭层，保护下层基材不继续燃烧和不产生熔滴，可抑制烟雾，不产生有毒或腐蚀性气体，此外还具有优异的稳定性、加工性能和使用性能。 山西省化工研究所开发的膨胀型阻燃剂TU-l可用于PU泡沫塑料及玻璃钢，TU-l为深红色粉末，它阻燃PU硬泡沫体的试验表明，随着TU-l用量的增加，氧指数明显提高。当用量达到9%时，氧指数为26.4%，水平燃烧试验达到UL94 V-0级。TU-l与TCEP配合使用，氧指数由26.4%增加到28.5%，同时TCEP的加入，还有利于固体物料的分散，降低体系粘度，从而改善了加工性能。此外TU-l与氢氧化铝也有良好的协同作用，并且可降低阻燃成本。 膨胀石墨是近年来开发的一种新型阻燃协效剂，单独使用时没有明显的阻燃效果，但与包覆红磷、聚磷酸镀等阻燃剂并用，显示出极强的协同作用。 膨胀石墨是由天然鳞片石墨经化学处理制成，可膨胀性天然鳞片石墨经氧化后，滞留在内部层间点阵结构中的化合物发生反应，并随温度上升致使体积膨胀，当温度达到1100℃时，瞬间膨胀至原体积的350倍，膨胀产生的爆发力和体积扩大在相对空间内可以达到阻断和窒息火焰的效果。 膨胀石墨的阻燃效果与其膨胀倍数密切相关，而膨胀倍数又与其薄片的大小和氧化度有关。为了不破坏石墨本身的结构，需要专门的加工设备进行加工。 2.2.1.5 无机阻燃剂
无机阻燃剂具有热稳定性好、毒性低或无毒、不产生腐蚀性气体、不挥发、不析出、阻燃效果持久、原料来源丰富、价格低廉等优点。在对阻燃产品的环境安全性和使用安全性的要求日趋严格的情况下，无机阻燃剂更显得越来越重要。随着表面改性、微细化研究的不断深入和协同体系的不断开发，无机阻燃剂的性能得到提高，应用更加广泛。 2.2.1.5.1 氢氧化铝
氢氧化铝即三水合氧化铝(ATH)，其用量占阻燃剂使用总量的40%以上。ATH本身具有阻燃、消烟、填充三种功能，因其不挥发，无毒，又可与多种物质产生协同阻燃作用，被誉为无公害无机阻燃剂。但ATH有添加量大的缺点，通常需要加入50%以上才能显示很好的阻燃效果。为克服这一缺点，可采用改进造粒
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技术，向超细化方向发展，使粒度分布变窄，降低氢氧化铝中的Na+含量；还可以改进包覆技术，以改善其在聚合物中的分散性，如日本昭和轻金属公司开发了H-34和H-34HL，将氢氧化铝表面用疏水剂处理，从而降低体系粘度，增加流动性，加大填充量；也可以用大分子键合方式处理等方法进行，使用的键合偶联剂有硅皖、钛酸酯等，此外也有采用硬脂酸铀进行表面处理，如美国Solem公司推出的Halofree为改性的氢氧化铝，225 ℃的质量损失仅为2%，具有更高的耐热性。
2.2.1.5.2 氢氧化镁
氢氧化镁是目前发展较快的一种添加型阻燃剂，低烟、无毒、能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体，故是一种环保型绿色阻燃剂。其阻燃机理与ATH相似。与ATH相比，Mg(OH)2的分解温度比ATH 高100～150℃，可用于加工温度高于250℃的工程塑料的阻燃，且还有促进聚合物成炭的作用。但要达到一定的阻燃效果，添加量需要在50%以上，对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg(OH)2的添加量，一种办法是将Mg(OH)2颗粒细微化，另一种方法是采用包覆技术对Mg(OH)2表面进行改性，以提高其与聚合物的相容性。 2.2.1.5.3 红磷
红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，但易吸潮、氧化、并放出剧毒的气体、粉尘，易爆炸，因此使用受到很大的限制。为了解决这些缺点，对红磷进行表面处理是研究的主要方向，其中微胶囊化是最有效的方法。目前国际市场上已经有多种型号的微胶囊红磷产品。国内也进行了大量的研究，一般使用氢氧化铝、金属硫酸盐、合成树脂为包囊壁材，但是推向市场的并不多。今后红磷表面处理发展方向一是通过对包囊的囊材进行改性，使其同时兼具热稳定、增塑和阻燃等功能，发展多功能的微胶囊红磷阻燃剂；二是研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配，并使之微胶囊化，增加阻燃效果，提高材料的力学性能；三是红磷具有抑烟效果，可以寻找合适的消烟剂与之进行复配，火灾中抑烟比防火更为重要。 2.2.1.5.4 聚磷酸铵
聚磷酸铵(APP)是一种性能良好的无机阻燃剂，是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域，其外观为白色粉末，分解温度>256℃，聚合度在10～20之间为水溶性的，聚合度大于20的难溶于水。APP比有机阻燃剂价廉，毒性低，热稳定性好，可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。高温下APP迅速分解成氨气和聚磷酸，氨气可以稀释气相中的氧气浓度，从而起阻止燃烧的作用。聚磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合物与氧气的接触，在固相起阻止燃烧的作用。 2.2.2 发展趋势
虽然目前没有任何一个地方制定出限制溴系阻燃剂使用的有关法规，但从长
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远观点看，阻燃剂的无卤化是这个领域的发展趋势，而目前缺乏溴系阻燃剂的适当代用品，世界范围内将需要一个漫长的时间才可能会向非溴化转变，在某些地方也许就不会发生这种转变。据预测，在今后的10年中，溴系阻燃剂的发展将会保持3% -4%的年增长率。因此，积极致力于研究和开发多溴代二苯醚的代用品，并选择效率更高、毒性更低的溴系阻燃剂，必将成为世界各生产厂家的竞争目标
2.2.2.1 卤系阻燃剂向高溴大分子方向发展
溴系阻燃剂由于具有阻燃性能好，用量少，因而在没有找到合适的替代品之前，仍然是阻燃剂的主要品种。溴系阻燃剂发展的新特点是提高溴含量和增大分子量。
如Ameri Hass公司推出的F-2000系列溴化环氧化物可作为十溴二苯醚的替代产品用于生产阻燃聚苯乙烯和苯乙烯合金，主要用途是生产计算机外壳。F-2000环氧化物的溴含量为52%～55%，可最大限度地平衡熔融流动性、冲击强度和阻燃效能。该公司推出的另一产品FR-1025为聚五溴苯甲基丙烯酸酯，相对分子质量为3万～8万，溴含量为68%。
美国大湖公司开发的BC-52、BC-58溴含量为52%～66%，适用于各类工程塑料，在迁移性、热稳定性、阻燃性等方面大大优于许多低分子量阻燃剂。
美国Ferro公司的PB-68，主要成分为溴化聚苯乙烯，分子量15000，含溴达68%；这些阻燃剂热稳定性好，分解温度高，可在315℃下使用。适用于尼龙和聚酯类耐高温树脂，也适用于聚乙烯和聚苯乙烯树脂。
目前国际上溴系阻燃剂的发展方向是继续提高溴含量和增大分子量，解决迁移性、提高相容性和热稳定性等问题。因此，无毒型、聚合型和高性能溴系阻燃剂将日益受到重视。
2.2.2.2 表面改性、超细化是无机阻燃剂发展方向
无机阻燃剂占各类阻燃剂一半以上，但由于无机阻燃剂的添加量大，须采用新技术，如超细化、表面改性、大分子键合等进行改进。
表面改性 无机阻燃剂具有较强的极性与亲水性，同非极性聚合物材料相容性差，界面难以形成良好的结合和粘接。为改善其与聚合物间的粘接力和界面亲和性，采用偶联剂对其进行表面处理是最为有效的方法之一。常用的偶联剂是硅烷和钛酸酯类。如经硅烷处理后的氢氧化铝，阻燃效果好，能极有效提高聚酯的弯曲强度和环氧树脂的拉伸强度；经乙烯-硅烷处理的氢氧化铝，可用于提高交联乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐热性和抗湿性。钛酸酯类偶联剂和硅烷偶联剂可以并用，能产生协同效应。经过表面改性处理后的氢氧化铝表面活性得到了提高，增加了与树脂之间的亲和力，改善了制品的物理机械性能，增加了树脂的加工流动性，降低了氢氧化铝表面的吸湿率，提高了阻燃制品的各种电气性能，而且可将阻燃效果由V-1级提高到V-0级。
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超细化 目前氢氧化铝的超细化、纳米化是主要研究开发方向。氢氧化铝的大量添加会降低材料的.机械性能，而采用超细化的，特别是纳米级的氢氧化铝填充塑料，会起到刚性粒子增塑增强的效果。这是由于阻燃作用的发挥是由化学反应所支配的，对于等量的阻燃剂，其粒径愈小，比表面积就愈大，阻燃效果就愈好。另一方面，超细化、纳米化的氢氧化铝，增强了界面的相互作用，可以更均匀地分散在基体树脂中，更有效地改善共混料的力学性能。如在LDPE/EVA(70/30)中填充美国Solem公司开发的粒径为10μm的氢氧化铝，挤塑能力可提高40%。
2.2.2.3 磷系阻燃剂的发展方向
低毒持久化、稳定化、多功能化是磷系阻燃剂的发展方向。磷系阻燃剂是阻燃剂家族中的重要成员之一。有机磷阻燃剂兼有增塑剂、润滑剂的功能。但由于有机磷阻燃剂多为液体，挥发性大，发烟量及毒性较高，水解稳定性和热稳定性较差。为了克服这些缺点，并向多功能方面转化，国外一些公司正在积极开发高分子量的含磷多元醇化合物和齐聚物。日本大八化学公司开发的CR-720，CR-733A为芳烃磷酸酯齐聚物，分子量6000以上，含磷10%，具有较低的挥发性和良好的耐热性。CR-50为含磷酸酯的齐聚物，分子量762，含磷14%。
Albright & Wilson公司的商业化阻燃剂产品Antiblaze 1045为高分子量有机磷化合物，具有较高的磷含量，属无定形、非结晶结构。该产品在PET、PBT和尼龙的模塑和挤出加工中具有广泛的应用前景。在上述聚合物中，添加少量该品，就可达到V-0阻燃级，而对伸长率和抗冲击性能的影响甚徽，这点在尼龙中尤为明显。
FMC公司是美国的一家生产磷/溴共混物的传统广家。该公司运用成炭技术开发出了以烷基胺磷酸盐为主体的聚烯经用阻燃剂，即Amgard NK和Amgard NP。该产品效果很好，无需使用协效剂，就可与现有的溴产品竞争。Amgard NP与其他膨胀性盐类(如多磷酸铵)产品不同，在塑料树脂中添加之后，对水敏感。NP产品可使阻燃聚烯烃具有较高的冲击强度和伸长率，并具有优异的紫外光稳定性。
Clariant公司向市场提供的3个系列的无卤磷系阻燃剂分别为Exolit AP、 Exolit OP及Exolit RP。AP系列以聚磷酸铵为主体，有8个牌号，多为膨胀阻燃系统，为无色、无毒白色粉末，用途广泛；OP系列以无卤有机磷化合物为主体，有4个牌号，多为液态；RP系列以红磷为主体，包括10个牌号，全部是以高聚物或以油类为载体的母粒或分散体，少尘，易于处理和使用。Exolit系列磷系阻燃剂具有以下特点：①燃烧或受高热时产生的腐蚀性气体及发烟量很低；②阻燃效率高，用量少，对基质的性能影响小；③与被阻燃基材的相容性好，渗出性低，而且抗老化；④有利于阻燃材料的回收，符合目前和
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未来消费品回收利用的要求；⑤价格/性能比较低。该系列产品可用于阻燃PA、EVA、PE、PP、PUR、环氧树脂等塑料。
Albemarle公司生产的Ncend XP-30在PC/ABS合金树脂的阻燃中可与溴系阻燃剂竞争。P-30为无色液体，有较高的熔融稳定性。当以18%～21 %的用量加入到PC/ABS中时，可使其阻燃级达到UL94 V-0级，缺口冲击强度可达57 MPa。
总之，磷系阻燃剂今后的发展方向是降低挥发性，提高耐热性、耐光性等稳定性能；除具有阻燃性之外，还应具有其他功能；除解决产品本身低毒或无毒外，还应考虑到燃烧分解产物的毒性及废弃物对环境的污染问题以及生产、销售、贮运过程中的毒性问题。 2.2.2.4 阻燃剂的协同效应
在实际生产应用中，单一的阻燃剂总存在这样或那样的缺陷，而且使用单一的阻燃剂很难满足越来越高的要求。阻燃剂的复配技术就是在磷系、卤系、氮系和无机阻燃剂之间，或其内部进行复合化，寻求最佳经济和社会效益。阻燃剂复配技术可以综合两种或两种以上阻燃剂的长处，使其性能互补，达到降低阻燃剂用量，提高材料阻燃性能、加工性能及物理机械性能等目的。通常在溴系阻燃剂中添加一定的磷，这样不仅可以提高阻燃效果，还能减少阻燃剂的用量，降低对环境的影响。
溴/磷的协效作用
美国FMC集团公司几年前生产出第一个集溴和磷于一分子的阻燃产品。该公司曾对溴/磷在ABS、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的协同效应进行过研究，这种共混物的效应分别高于具有相同分子的溴和磷，主要是由于溴化磷酸酯的效能高于各个单个化合物的效能。
该公司开发的溴化芳香族磷酸酯Reoflam PB-460是该公司向市场推出的唯一的一种在同一分子中含有溴和磷的阻燃剂。该产品含有60%的溴和40%的磷，在高温下不析出，不挥发。它的分散性和混溶性良好，可改善聚合物的加工性、透明性、颜色稳定性和韧性。在多种聚合物中使用该品，可减少使用，甚至完全无需使用氧化锑，就可增强产品的机械性能。该产品的主要用途是制造用于计算机、汽车、家用电器等的工程塑料。该公司的另一个产品Reoflam PB-370，其溴/磷比例为7.0/3.0，氧指数较高。由于化学成分不同，PB-370比PB-460的熔点高出57℃，其他性能显著优于目前的溴化磷酸酯产品。PB-370和PB-460相同，都易于分散，可熔融加工，在配合料中仍可保持透明性、不污染、不喷霜，并可抗紫外光。
硼酸锌的协效性
在无卤阻燃体系中，硼酸锌和二氧化硅(也称做硅烷聚合物)可作为辅助添加剂使用。在聚合物燃烧温度下，将这两种化合物混合，可使其形成一种可切断聚合物空气供应的硼硅酸盐玻璃层。将其与三水合氧化铝或碳酸钙配合使用，
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能使非卤化电线和电缆配合料通过IEEE-383燃烧试验。
无卤阻燃体系中的另一个途径是将硼酸锌与磷化合物配合使用，可使PC/ABS共混物达到UL94 V-0阻燃级。
氯系/氢氧化物的协效性
美国Occidental公司发现，在热塑性工程塑料中将硼酸锌、三氧化二锑和环脂族氯系阻燃剂并用，可使其达到UL94 V-0阻燃级，阻燃剂的添加量仅为22%。将硼酸锌和氧化铁并用，可构成最有效的协效剂。将氧化铁以15%的使用量用于阻燃体系，可达到V-0阻燃级。通常使用的氧化铁有两种，一种是氧化铁黑，一种是氧化铁黄。实验结果表明，单独使用硼酸锌，并不能在氯系阻燃体系中作为有效的协效剂，只有使用复合协效技术，才能使物理性能、电性能和阻燃性能得到提高。
阻燃剂与其他塑料添加剂是大不相同的，它不仅会影响塑料的性能，增加塑料加工的难度，缩短塑料的使用寿命，而且还会增加塑料的成本。阻燃剂只有在遇到火灾时才能发挥作用，阻燃剂工业能否获得发展，在很大程度上是受法规制约的。没有法规，就没有阻燃剂的发展。
2.3 成核剂
在聚合物材料中，对结晶聚合物而言，结晶形态、结晶度、结晶速度和晶粒大小直接影响聚合物的加工过程和应用性能．为了改善产品的物理机械性能、提高聚合物的结晶速度、缩短成型周期、提高透明性，成核透明剂应运而生。
聚丙烯成核剂从化学结构上可分为无机类与有机类，其中有机类包括山梨醇类、有机磷酸盐类、羧酸金属盐、松香类及高分子类型。 2.3.1 技术现状 2.3.1.1 无机成核剂
无机成核剂主要有滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、明矾、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、炭黑、云母等。这些是最早开发的价格便宜且实用的成核剂，但由于透明性和表面光泽度差，限制了其在高性能材料中的应用。最近有关用有机物质包覆无机填料、改进填料与高分子材料的界面亲和性，减小填料所引起的负效应的研究日益增多，为无机成核剂寻找新的途径。 2.3.1.2 山梨醇(DBS)类成核剂
20世纪70年代中期，日本人Hamad发现在聚丙烯中添加二苄又山梨醇可提高其透明性、光泽度、热变形温度及刚性，聚丙烯结晶速度加快，成型加工周期缩短。从此这一聚丙烯改性技术在世界范围内得到普遍采用，并于20世纪80年代初实现了透明聚丙烯的商业化。该类产品是以山梨醇或木糖醇与苯甲醛或苯甲醛取代物在酸性催化剂及有机溶剂中进行醇醛脱水缩合而制得。代表性品种有二苄叉山梨醇(DBS)、二(对氯苄叉)山梨醇(CDBS)、二(对甲基苄叉)山梨醇
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(MDBS)、二(对乙基苄叉)山梨醇(EDBs)、二(3,4-平基苄叉)山梨醇(DMDBS)等。该系列产品可以使聚烯烃透明度提高，因此又称透明成核剂，是目前成核剂领域开发与应用主导产品。目前全球消费量的80%被山梨糖醇衍生物类所占据。
山梨醇类成核透明剂是迄今世界上产耗量最大、透明改性效果最佳的聚烯烃成核剂。其合成技术主要有以下三种。
第一代产品二苄叉山梨醇(DBS)的合成
DBS的合成是以苯甲醛和山梨醇为原料，经醇醛缩合反应制得，产物缩合反应过程如下。
第二代产品二(对乙基苄叉)山梨醇(EDBS)的合成
EDBS的合成是以对乙基苯甲醛和山梨醇为原料，在酸性催化剂作用下经醇醛缩合反应制得。在反应过程中，山梨醇分子中1，3位和2，4位碳原子上的羟基分别与对乙基苯甲醛分子上的醛基发生缩合反应，生成目标产物，同时有副产物单苄叉山梨醇和三苄叉山梨醇生成，目标产物缩合反应过程如下。
第三代产品二(3，4-二甲基苯亚甲基)山梨醇(DMDBS)的合成
DMDBS的合成是以山梨糖醇和3,4-二甲基苯甲醛为原料，在疏水性有机溶剂中，在酸性催化剂作用下进行缩醛化反应制得，缩合反应方程式如下。
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2.3.1.3 有机磷酸盐类成核剂
有机磷酸盐类成核剂最早是由日本旭电化公司(ASAHI DENKA KOGYO)开发应市的，其主要包括有机磷酸酯和有机磷酸碱式金属盐及其复配物等。和山梨醇类成核剂相比，有机磷酸盐类成核剂的品种较少。目前主要的的代表产品有双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、双[2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝等。
有机磷酸盐类是近年来开发的用于高结晶度聚丙烯配方中的新型成核透明剂。与其它种类成核剂相比，对聚丙烯的光学性能和机械力学性能都有所提高。其中日本旭电化公司开发的NA-ll目前被认为是效果较好的成核剂，其合成方法如下：
NA-11为熔点较高的白色粉末，它具有以下优点：①能提高聚合物的挠曲温度、挠曲模数、冲击强度。②在低浓度下有着显著的透明性。③与聚丙烯有良好的相容性，没有抽出。④符合FDA规定用于聚丙烯的食品包装，此外还可用作聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氨酯成核剂。 2.3.1.4 羧酸金属盐类成核剂
人们很早就对各种羧酸金属盐成核效果进行了深入的研究，其中苯甲酸钠(NA benzoate)、正丁基苯甲酸铝(Al-TBBA)、对叔丁基苯甲酸羟基铝(Al-PTBBA)等对聚丙烯的改性效果较好，使用的时间较长，目前已实现了商品化。其中对叔丁基苯甲酸羟基铝(Al-PTBBA)是较早投入使用的有机成核剂品种，其成核效率一般，成本低廉，表面光泽、刚性和抗冲击性等综合性能的平衡性好，是目前高光泽聚丙烯、洗衣机桶专用料等改性聚丙烯广泛使用的成核剂品种。 2.3.1.5 松香类成核剂
1995年日本Arakawa公司开始研制松香酸类成核剂，随后新日本理化公司也
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有专利报道。该成核剂的有效成份是松香脂中的脱氢枞酸，通常将天然松香进行歧化反应得到歧化松香，然后经过脱氢、重结晶、酸化等步骤得到脱氢枞酸。与其他成核剂一样，可以有效改善聚烯烃力学和光学性能，是一种天然环保的成核剂。目前产品主要有荒川化学工业和三井石化公司共同开发的以岐化松香盐为基础的透明型KM-1300和高刚性KM-1600成核剂。 2.3.1.6 高分子成核剂
高分子成核剂是具有与聚烯烃类似结构、熔点较高的聚合物，通常在聚烯烃树脂聚合前加入，在聚合过程中均匀分散在树脂基体中。有关这种高熔点聚合物作为聚烯烃成核剂的应用专利最早于1970年由ICI公司提出。1983年日本住友化学公司将微量的乙烯基环烷烃聚合物引入高性能聚丙烯制品中，以改善聚丙烯树脂的透明性和加工性。常用的高熔点聚合物单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、3-甲基戊烯-1等。目前技术上尚不成熟，无工业化产品。 2.3.2 发展趋势
山梨糖醇类成核剂是目前国内外开发最为活跃、品种最多、产销量最大的一类聚烯烃塑料成核剂。但是第一代及第二代产品在存储和应用的过程中有微量醛类气味的问题，影响了其应用效果和市场用量。尤其在食品工业、医药卫生等方面，其应用大大受到限制。而第三代产品是一种高效、低廉的成核剂，能改善透明度，不会给制品带人气味，能很好地用于加工工艺。进入21世纪后，山梨醇类成核剂还在向使用范围宽、效率高、多功能、复合型方向发展，以获得综合性能优良的聚丙烯产品。
在进行传统产品改进的同时，国外仍然不断进行新产品的开发。瑞士汽巴精细化学公司推出两种用于增强聚丙烯透明性的新型成核剂——Irgacalear D和Irgacalear Dm。这两种改性剂能提高聚丙烯的透明度和力学性能，如刚度、弹性模量等。该成核剂在熔融冷却过程中会产生大量直径小于1μm的晶体球粒，起到成核作用，降低了混浊程度，缩短了加工周期。
新日本理化公司开发成功一种聚丙烯用新β型成核剂，是一种白色固体粉末，可用于聚丙烯成型加工或掺混。成核剂名叫NJ Star NU-100，适用于注塑、双向拉伸薄膜和多孔聚丙烯产品。β型成核剂不同于一般聚丙烯用的山梨醇类产品，NU-100在熔体状态下与聚丙烯共混，而不是熔融可溶。β型成核剂在适宜的加工温度下可显著提高聚丙烯中 β型晶体的含量，使传统聚丙烯中主要的α型结晶转为β型，提高聚丙烯的透明度、冲击强度和刚性，并能提高热变形温度20℃和降低熔点15℃。
美国Naclo Namo技术公司新开发出2种聚丙烯成核剂，该产品是50nm的表面改性二氧化硅。产品牌号为NGS1000和NGS2000，用量少，可提高聚丙烯的结晶温度、加工成型速度以及韧性和刚性，可降低制品的雾度，在聚丙烯中不喷霜。另外，在聚丙烯的薄膜中还可作高效抗粘剂。纳米二氧化硅粒子在聚丙烯中分
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布均匀。该公司现在供应的产品有二氧化硅粉料和以聚丙烯为载体的母料两种。NGS1000已获FDA认可，主要用于注塑成型，NGS2000提高聚丙烯结晶温度幅度稍小，但仍可改进聚丙烯刚性和透明性，预计将会很快得到美国食品和药品管理局(FDA)批准。2个牌号一般用量为(1000～2000)×10-6，添加量为500×10-6 时，效果最佳。
Milliken Chemical公司研制开发了一种聚丙烯共聚物用成核剂，是以磷酸酯盐和醋酸山梨醇酯为主要原料，它的结晶半衰期为
0.78，小于
millad3988(2.82)及安息香酸钠(8.05)，可以显著提高结晶化速度，缩短注射成型周期。得到的成型制品的刚性和冲击强度的平衡性良好，并具有良好的尺寸稳定性。将成型制品在室温下放置48 h后几乎没有发现收缩现象。而在相同条件下使用安息香酸钠，材料的收缩率为0.3%。
2.4 光稳定剂
2.4.1 技术现状
光稳定剂是抑制或减缓由于光氧化作用而使高分子材料发生降解的助剂。随着高分子合成材料的快速发展，尤其是合成材料在户外应用的日益增加，光稳定剂已成为塑料助剂的重要类别，近年来光稳定剂需求增长速度呈现高速增加趋势。 常用的光稳定剂按其作用机理大致可分为4类，即紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕获剂和光屏蔽剂。 2.4.1.1 光屏蔽剂
这是一类能够遮蔽或反射紫外光的物质，使光不能透入高分子内部，从而起到保护高分子的作用。光屏蔽剂有炭黑、氧化锌、氧化钛等无机颜料和酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料，其中以炭黑的效果最好，但仅用于黑色制品，如在橡胶中大量使用炭黑作补强剂，同时又起光稳定作用。 2.4.1.2 紫外线吸收剂
紫外线吸收剂（UVA），其按化学结构分主要有五类，邻羟基二苯甲酮类，如UV-9、UV-531等；苯并三唑类，如UV-P、UV-327、UV-326等；水杨酸酯类，如BAD、TBS、OPS等；三嗪类，如紫外线吸收剂三嗪-5等；取代丙烯腈类，如UV-Absorber317等。紫外线吸收剂可以有效的吸收紫外线，而很少吸收可见光。 2.4.1.3 猝灭剂
猝灭剂是通过分子间能量的转移来消散能量的，故又称之为能量转移剂。未被遮蔽或吸收的紫外光被高聚物吸收后，使高聚物处于不稳定的“激发态”，为了防止其进一步分解产生自由基，淬灭剂能够从受激聚合物分子上将激发能消除，使之回到低能状态。这类光稳定剂对聚合物的稳定效果很好，多用于薄膜和纤维。它们多与二苯甲酮类、苯并三唑类等紫外线吸收剂并用，有很好的协同效应。猝灭剂主要是一些二价的有机镍螫合物。它的有机部分是取代酚和
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硫代双酚等，主要类型有：①二硫代氨基甲酸镍盐，如 NBC；②硫代双酚型，如 AM－101；③膦酸单酯镍型，如光稳定剂2002。有机镍、有机钴光稳定剂在聚烯烃农膜方面的应用表现出挥发性低、不变色、热稳定性和熔融性能好、使用期长的优点；用于纤维，起到助染剂的作用，能提高颜色的耐光度和亮度，添加量也较吸收型光稳定剂低。由于有机镍光稳定剂具有优良的性能，20世纪80年代新品种开发比较活跃，近年来，有机镍络合物因重金属离子的毒性问题（镍盐致癌），有可能逐渐被其它无毒或低毒猝灭剂取代。 2.4.1.4 自由基捕获剂
这类光稳定剂能捕获高分子中所生成的活性自由基，从而抑制光氧化过程，达到光稳定目的。这类光稳定剂主要是受阻胺光稳定剂（HALS）。HALS自20世纪70年代由日本首创后，在国际上受到普遍重视，是发展最快、最有前途的一类新型高效光稳定剂。其光稳定效率比二苯甲酮及苯并三唑类紫外线吸收剂要高2～3倍，在国际上平均年需求增长率为20%～30%。HALS主要是哌啶系、哌嗪系衍生物及咪唑烷酮系衍生物，而目前开发研究较多、市场需求量较大的是哌啶系和哌嗪系HALS。就其开发特征分类，有高分子量型、反应型、多功能型及非碱性型等。HALS有猝灭剂的功能，还能够分解过氧化物，而自身生成稳定的氮氧自由基，氮氧自由基又能消除在氧化过程中生成的大分子游离基和过氧游离基。因此，HALS的使用已使聚合物的紫外光稳定性能比先前由UVA或猝灭剂所达到的稳定性能有显著提高。
我国光稳定研究与开发主要集中在HALS系光稳定剂，山西化工研究院成功开发了由丙酮与氨直接合成三丙酮胺的工艺路线，大大缩短了间接法流程，提高了收率，在此基础上承担了以三丙酮胺为原料的聚合型HALSGF-901、902的研制，已取得突破性进展。但是目前国内开发的HALS均为哌啶系衍生物，而没有哌嗪系衍生物，在哌啶系中只有以哌啶醇为中间体的HALS产品，而哌啶胺、哌啶基烷醇、哌啶基羧酸等重要中间体尚无工业化产品，在很大程度上限制了HALS的品种开发。 2.4.2 发展趋势
国外光稳定剂的出现已有50多年的历史，但HALS始终是聚合物光稳定剂研究领域的核心课题，HALS品种开发呈现如下特征： 2.4.2.1 高分子量化趋势
持久性和有效性是衡量HALS产品应用性能的重要方面，高分子量化对于防止助剂在制品加工和应用中的挥发、萃取、逸散损失，提高制品尤其是长径比较大的薄膜、纤维制品的持久光稳定效果具有积极的意义。但高分子量化也有其不利的一面，阻碍了光稳定剂在聚合物中的迁移，降低了制品表面的有效浓度，影响了光稳定剂活性的充分发挥。故聚合型高分子量HALS的分子量一般控制在2000～3000之间为宜。由于聚合过程分子量调节困难，近些年来，单体型
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高分子量HALS的开发颇受重视，原Ciba-Geigy公司的Chimassorb119就是一种高分子量单体型HALS，具有良好的光热稳定性。 2.4.2.2 复合化趋势
从应用角度来看，单一组成的HALS品种往往存在某些应用性能的不足，基于不同结构的 HALS组分之间可能具有协同效应，而且彼此间性能的互补有助于达到应用上的最佳平衡。在HALS中键合其它功能性基团，如在HALS分子内键合紫外线吸收剂、抗热氧化剂、过氧化分解及其它作用的功能性基团，由于分子内自协同效应，使HALS的光稳定效果得到进一步提高。与此同时，这些功能性基团的引入还赋予 HALS其它方面的稳定性功能。例如Luchem公司的 HA-B-AO是HA－R100和AO－R300键合的产物，它既具有光稳定性，又具有抗氧性。 2.4.2.3 受阻胺光稳定剂的低碱化趋势
传统哌啶基HALS一般具有较强的碱性，而碱性的作用往往使它与聚合物配方中某些酸性组分之间的协同稳定性能下降，从而局限了受阻胺的应用领域。为此，低碱性化就成为HALS结构性的一大趋势。一般来说，N-烷基化、N-烷氧基化、N-酰基化以及具有哌啶酮结构的HALS可有效降低碱性，其中以N-烷基化HALS的碱性最低（Pka＝4.2，一般 HALS的Pka约为9.0），适用于阻燃改性PP纤维、酸性涂料等苛刻的光稳定体系。原Ciba-Geiyy公司推出的Tinuvin 123即是一种带有烷氧基胺官能团的HALS。 2.4.2.4 紫外线吸收剂官能团结构的多样化
在受阻胺分子结构内引入反应性基团，使之在聚合物制备、加工中键合或接技到聚合物主链上，形成带有受阻胺官能团的永久性光稳定聚合物，这样就克服了以往添加型HALS由于物理迁移或挥发而造成的稳定剂损失，改善并提高了HALS在聚合物中的分散性能和光稳定效果，与其它助剂具有较好的相容性，如 Clariant公司最新上市的HALS-13。由于HALS具有高效、多功能、无毒等优点，已成为21世纪光稳定剂的发展方向，淘汰低分子量受阻胺，转向发展高分子量化、多官能团化、非碱性与反应型品种已成为趋势。
尽管如此，UVA的开发和应用仍不容忽视，它们在一些特殊应用领域的地位难以替代，例如HALS不能对聚碳酸酯这样的聚合物起光稳定作用，UVA仍然是最重要的光稳定剂，故二苯甲酮类、苯并三唑类紫外线吸收剂仍将保持一定的增长速率。2-羟基苯基三嗪类UVA的开发是UVA领域的新动向。据称，这类新结构具有很高的光稳定性，尤其是对光谱中短波紫外线吸收率极高。相比之下，由于重金属对环境有害，有机镍猝灭剂的开发已停滞多年，寻找其代用品是今后的发展趋势。
近年来，聚合物光稳定剂研究的主要进展已从发现新产品逐渐转移到建立更有效的光稳定剂配方、改良光稳定剂结构及光稳定剂高分子量化方面。
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2.5 抗静电剂
抗静电剂是一种为了缓和或防止高分子材料产生静电而添加的涂饰剂。一般而言，塑料的电阻非常大，经摩擦或接触则带电，容易引起各种静电影响，如放电时的电击、吸附灰尘损害外观、IC短路等。为避免这种影响一般要采用抗静电剂。目前高分子材料广泛应用于国民经济各个领域，而由于静电积累导致短路、火灾甚至爆炸事情并不少见，因此采取一定措施消除静电受到全球重视，抗静电剂研究、生产与使用十分活跃。 2.5.1 技术现状
抗静电剂主要是一类表面活性剂物质，按使用方式可以分为外部抗静电剂和内部抗静电剂两大类。外部抗静电剂基本要求是牢固结合在树脂表面、抗静电效果好、适应于多种环境、不污染制品和环境；内部抗静电剂要求与树脂相容性好、不影响树脂物理性能、抗静电性能高且持久、耐热性好能经受住树脂高温加工、毒性小，特别要求与其他树脂助剂并用不产生相抗作用等。常用抗静电剂按化学结构分主要有阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型。 2.5.1.1 阳离子型
阳离子型抗静电剂，该类抗静电剂主要包括各种胺盐、季铵盐、烷基氨基酸盐等，其中季铵盐最为重要，抗静电性能优良，对高分子材料有较强的附着力，广泛用作纤维和塑料抗静电剂。
季铵盐是用叔胺与烷基化试剂通过季铵化反应来合成的。通常的烷基化试剂有烷基卤化物如CH3Cl、CH3Br、CH2=CHCH2Cl，芳香族卤化物如C6H5CH2Cl、C6H5Cl以及硫酸二烷酯等。随着所使用的叔胺和烷基化试剂的不同，作为抗静电剂使用的季铵盐品种很多，较重要的代表性品种有以下几类:
(1) 烷基叔胺氯化物：代表品种有硬脂酰三甲基氯化铵(如Arguad18)，硬脂酰二甲基戊基氯化铵，广泛作为纤维、织物的抗静电剂、柔软剂。
(2) 烷基叔胺硝酸盐：代表品种有抗静电剂SN，是带有酰胺结构的阳离子季铵盐抗静电剂，广泛作为塑料的内、外抗静电剂，可用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、ABS树脂、聚乙烯、聚丙烯和聚酯等多种塑料。
(3) 烷基叔胺硫酸酯盐：代表性品种有:(月桂酰胺丙基三甲基铵)硫酸甲酯盐(美国氰胺公司CyastatLS)、N,N-双(2-羟乙基)-N-(3-十二烷氧基-2-羟基丙基)甲铵硫酸甲酯盐(美国氰胺公司Cyastat609)、三羟乙基甲基季铵硫酸甲酯盐(英国Temas公司抗静电剂TM)、N,N-十六烷基乙基吗啉硫酸乙酯盐(美国Baird公司BarquatCME)等。
(4) 烷基叔胺磷酸盐：这类阳离子型抗静电剂有硬脂酰胺丙基二甲基-B-羟乙基铵二氢磷酸盐(美国氰胺公司CyastatSP)。
除了季铵盐之外，阳离子型抗静电剂还包括烷基胺、环胺、酰氨基胺的盐、
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咪唑啉盐乙基丙烯酰胺盐等。广泛的用作纤维的抗静电剂和表面处理剂。
主要品种有硬脂酸三甲基氯化铵和硬脂酸二甲基戊基氯化铵常用于合成纤维抗静电剂，也作为塑料外部抗静电剂；烷基叔胺硝酸盐是重要塑料抗静电剂，代表品种为SN，采用硬脂酸与N,N-二甲基丙胺缩合，再与环氧乙烷和硝酸进行季铵化反应制得，广泛用作聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、聚乙烯、聚丙烯和聚酯等内外抗静电剂；烷基叔胺硫酸酯盐是合成纤维重要抗静电剂，代表品种抗静电剂TM，是由三乙醇胺与硫酸二甲酯合成而得，主要用于丙烯腈纤维、聚酯、聚酰胺等合成纤维；硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基胺二氢磷酸盐是一种效果不错的塑料内外抗静电剂。 2.5.1.2 阴离子型
阴离子型抗静电剂，该类抗静电剂分子活性部分主要是阴离子，如烷基磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、二硫代氨基甲酸盐、羧酸盐等。该类产品主要用于化纤油剂和油品的抗静电剂，在塑料工业中除某些烷基磷酸酯和烷基硫酸酯用于PVC和聚烯烃作为内部抗静电剂使用，大部分用作外部抗静电剂。其中聚合型阴离子抗静电剂，如马来酸酐与其他单体共聚物盐类、聚丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸盐等，与被处理的基料具有良好粘附性，是性能不错的永久性外部抗静电剂。 2.5.1.3 非离子型
非离子型抗静电剂分子本身不带电荷，而且极性很小，通常具有一个较长的亲油基，与树脂有良好相容性，是合成材料良好的内部抗静电剂，主要有聚乙二醇酯或醚类、多元醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪酸乙氧基醚等化合物。其中甘油脂肪酸单和双酯、山梨糖醇脂肪酸酯等热稳定性好，并赋予制品透明性，适用于聚烯烃和软质PVC的内部抗静电剂；脂肪酸聚乙二醇酯与树脂相容性好，是聚烯烃良好的内部抗静电剂；脂肪醇或烷基酚为起始剂的环氧乙烷的加合物聚醚作为内部抗静电剂，适用于PVC、ABS、聚烯烃和聚苯乙烯等；长链烷基胺与环氧乙烷加合物是适应于聚烯烃、薄膜、板材和模塑制品的高效抗静电剂；烷基醚醇胺类化合物代表产品是美国氰胺公司的Cyastat 477，具有良好热稳定性，是高密度聚乙烯和聚苯乙烯的高效抗静电剂；脂肪酸烷醇酰胺及其酯作为抗静电剂适应于聚苯乙烯、硬质PVC及低密度聚乙烯。 2.5.1.4 两性型
该类物质作为抗静电剂使用主要有季铵羧酸内盐、咪唑啉金属盐等。如十二烷基二甲基季铵己内盐是几乎适合各种合成纤维的良好外部抗静电剂，同时也适于塑料和感光材料，作为内外部抗静电剂，能赋予材料良好耐热和附着性能；聚醚型季铵羧酸内盐也是一种效果不错的合成纤维用抗静电剂；咪唑类金属盐与多种树脂有良好相容性、热稳定性好，是聚烯烃优良的内部抗静电剂，也可以用于合成纤维。
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2.5.1.5 高分子型
用各种亲水性聚合物作为抗静电剂，加入到基料树脂中可得到高分子聚合型永久性抗静电剂树脂，技术关键是提高永久性抗静电剂在树脂中的分散程度和状态，因为它是在母体中形成芯壳结构，并以此为通路泄漏静电荷。永久性抗静电剂以微细的层状或筋状形态主要分布在制品表面，而在中心部分较少且主要以颗粒状存在。决定形态结构的主要因素是成形加工条件和与母体树脂的相容性，最直接的影响因素是母体与永久性抗静电剂的熔融粘度差或粘度比,它常以剪切速率和加工温度控制。根据电荷状态，永久性抗静电剂可分为阳离子型、阴离子型和非离子型，抗静电能力依次减小。环氧乙烷及其衍生物的共聚物研究最早,也是目前商品化的主要品种,已广泛应用的有：聚环氧乙烷(PEO)、聚醚酯酰胺及聚醚酯酰亚胺(PEEA)等。 2.5.2 发展趋势
抗静电剂是近年发展较快的一类品种，永久型抗静电剂发展尤为迅速，预计其增长率将是迁移型抗静电剂的两倍。高分子型的永久抗静电剂是前景看好的产品，具有成型时在树脂中发挥分散固定的效果，而与低分子型（表面活性剂系）相比，又具有成型后效果直接显现、不挥发、不会受到接触污染、清洗后效果不会降低等特点，但属于高价位产品。汽巴精化的永久型抗静电剂Irgastal P系列，可应用于热塑性塑料电子包装和医疗产品；卡博特公司的Cabelec 4701是具有永久抗静电效能的专用料；RTP公司推出PermaStat Plus系列产品，适用于生产医疗产品或电子设备中需要无尘、无静电的环境；Claruant Masterbatches公司和Goodrich公司也分别推出永久性抗静电母料。
世界各发达国家对抗静电剂研究、生产和使用都十分重视，特别是在某些特定领域，如电子计算机机房地板、特种包装和周转箱、工业包装膜、矿山用管材等都大量使用抗静电剂。一个世纪以来使用抗静电剂已成为抗静电技术的主要手段，但是对于许多工业领域来说，静电危害依然是亟待解决的问题。
近年来，研究开发了亲水性的、高分子型的永久抗静电剂与塑料共混、接技、合金化的方法，该方法发展迅速，已有很多高分子型的永久抗静电剂推向市场，实现了商品化生产。
美国西欧是抗静电剂主要消费国，主要产品有羟乙基化烷基胺、季胺化合物、脂肪酸酯。主要消费在聚苯乙烯、ABS、聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯方面。日本抗静电剂主要用于聚丙烯、聚氯乙烯以及其它塑料方面，其主要品种是非离子型和阳离子型抗静电剂。
21世纪是电气化向光电化发展的时代，合成材料对抗静电的要求将日益提高，除具有抗静电性外，还应具有阻燃性等多种复合型的性能，在完善现有品种的基础上，会有新的系列产品问世，如改性效率高的阳离子型抗静电剂、增容效果好的反应型抗静电剂、以及不同类型抗静电剂的混合应用。
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2.6 热稳定剂
塑料在成型加工中和使用过程中因热、光、氧等外界条件作用会发生降解，从而使制品性能变坏甚至失去使用价值，为抑制这种作用需添加热稳定剂。其中PVC由于分子结构存在活性基团，在高温下会降解放出HCl气体，使PVC渐渐由白色变棕色至黑色，HCl气体还会起自动催化作用，促使PVC树脂进一步降解。因此热稳定剂应该具备如下几个功能：①能吸收或中和在加工和使用过程中所脱出的HCl，终止其自动催化作用；②能置换分子中活泼的和不稳定的氯原子，抑制脱氯化氢反应；③能与聚烯烃结构进行双键加成反应，消除或减缓制品变色；④防止聚烯烃结构氧化；⑤中和和钝化树脂中的杂质，如催化剂残基、端基等。
2.6.1 技术现状 2.6.1.1 有机锡稳定剂
有机锡类热稳定剂在PVC中的热稳定机理是除了能够脱除HCl外，还能通过酯化反应使其分子中的羧基或硫醇基等与PVC分子中不稳定氯原子作用，或加成到PVC分子中不稳定氯原子上，或加成到PVC热分解生成的不稳定分子结构上。
使用有机锡类热稳定剂的PVC异型材色相一般都较使用铅盐类更好，而且有机锡热稳定剂是液相无毒，添加量低，不影响固相填充量。因而使用有机锡稳定剂不但稳定效果要优于铅盐类的，而且还起到环保作用及更有经济效益。现在常用的有二月桂酸二丁基锡、双（马来酸单辛酯）二正辛基锡等。 2.6.1.2 铅盐稳定剂
无机铅盐类热稳定剂在PVC中的热稳定机理是吸收PVC分解产生的HCl，阻止HCl对PVC进一步分解时的催化作用，从而阻止、延缓PVC的分解。它是最早的PVC有效而廉价的热稳定剂，但它不能有效地抑制共扼双键的形成。虽然铅盐类稳定剂热稳定性好且价格便宜，但有毒且是累积中毒，还具有不透明和与硫生成黑色硅化铝（硫污）等缺点。目前常用的铅盐有三盐基硫酸铅3PbO·PbSO4·H2O，二盐基硬脂酸铅2PbO·Pb（C17H35COO）2，二盐基邻苯二甲酸铅、二盐基亚磷酸铅等。 2.6.1.3 金属皂稳定剂
硬脂酸金属皂类稳定剂，主要是硬脂酸锌或镉与硬脂酸镁、钙、锶或钡的复合物。金属皂类的稳定作用，是由于它能在PVC分子链上开始分解的地方起酯化作用。稳定作用的强弱与金属皂中的金属比、羧酸类型以及配方中是否存在诸如亚磷酸酯、环氧化油、抗氧剂等协同作用剂有关。现在常用的有硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镉、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铝、双硬脂酸铝等。其中含有重金属的稳定剂多因为有毒而限制使用，其他诸如钙、锌、
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镁等金属皂类的稳定剂常常是和其他稳定剂协同使用。随着有机辅助稳定剂的应用，复合金属皂类产品不断出现，目前国内主要有山东招远化工厂引进美国Ferro公司技术建成的3000吨/年复合金属皂类装置，可生产260个牌号的包括钙、锌、钡、镉在内的复合皂产品。 2.6.1.4 稀土稳定剂
稀土类热稳定剂是以稀土（镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd等）元素无机盐为主要原料与酸醇类等有机酸络合而成，其稳定效果介于铅盐类及有机铝类之间。常用的有硬脂酸稀土，碱式单、双硬脂酸稀土，水杨酸稀土，柠檬酸稀土，羧酸酯稀土，环烷酸稀土，油酸稀土，环氧化油酸稀土等。由于我国锑和稀土资源丰富，而且锑系和稀土稳定剂价格比较低廉，性价比高，透明性、耐候性好，贮存也很稳定。因此，在热稳定剂新产品开发方面，近年来我国加快锑稀土稳定剂发展。中南工业大学与湖南益阳氮肥厂充分利用湖南锑资源，开发了锑系有机热稳定剂AST-201，主要用于PVC硬质透明片和塑料透明管等，完全可以部分替代有机锡热稳定剂。 2.6.1.5 复合稳定剂
常用的复合类稳定剂为液体有机钡镉锌复合物、液体有机钡镉复合物、液体有机钡锌复合物。液体有机钙锌复合物。在PVC稳定体系中使用钙/锌类稳定剂是替代重金属盐稳定剂最好的解决方法之一。在一般的钙/锌类体系中还存在为了达到相关的性能不得不加入有机复合稳定剂，如聚酯、β-二酮，亚磷酸酯等。
2.6.2 发展趋势
随着全球的环保和健康意识逐渐加强,塑料热稳定剂朝着低毒、无污染、复合和高效等方向发展,主要的发展趋势如下。 2.6.2.1 铅和镉稳定剂替代品
由于铅、镉作为重金属对人体健康有着严重危害，20世纪90年代以来，一些工业发达国家和地区相继制定了限制铅和镉甚至钡的有关法规，欧洲一些国家在2001年3月8日欧洲委员会立法前主动并自愿放弃生产与销售含镉稳定剂产品。因此近年来世界热稳定剂领域研究开发的热点是铅、镉的替代产品，并不断推进其工业化生产。
Witco公司完全停止镉稳定剂的生产,目前已经有大量替代品种商品化，其中Mark6736、6748、6747用于电线电缆料，具有良好的绝缘性能，可取代润滑性较低的铅稳定剂；MARK6729钡/锌稳定剂具有良好的初期着色稳定性，并具有高热稳定性；MARK4782适用于透明制品。美国的Cookson专用助剂公司向市场推出系列不含镉的复合金属稳定剂，如Synpron AH16、AH132等可用于多种领域；另外该公司还开发了不含镉的Synpron350系列，其各种性能都可以与铅稳定剂相媲美。
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2.6.2.2 有机锡热稳定剂
有机锡热稳定剂今后发展方向为：
⑴ 大力发展含有Sn-S键的有机锡化合物。该类化合物有硫代羧酸和硫醇类两种，硫代羧酸类有机锡可以减少对金属的腐蚀，具有抗滤出性，对人体毒性极小，允许用作食品级PVC热稳定剂，其中有一些品种能兼起光/热稳定作用，可以替代铅盐用于露天PVC管材中；硫醇类有机锡衍生物中最常见的是十二硫醇二丁基锡，国外开发出数种硫醇有机锡，不仅具有良好的热稳定性，透光性也极好，可以用于光学材料领域。同时含有Sn-O和Sn-S键的有机锡化合物具有非常良好的光、热稳定性，现已开发出的品种大部分是聚合物。另外，在稳定剂分子上引入苯环是一种新的尝试，其中已经有部分产品少量供应市场，使用效果不错。
⑵ 提高有机锡稳定剂的分子量，形成聚合型的有机锡稳定剂，可以避免小分子热稳定剂的挥发，增加稳定性能。经过缩聚反应，有机锡自身高分子量化，如利用双(β-烷氧羰烷基)二氯化锡与二酸、二醇和二硫醇进行界面缩聚反应，可以合成一系列有机锡聚酯、聚醚和聚硫醚稳定剂,其稳定效果顺序为：有机锡聚硫醚＞有机锡聚酯＞有机锡聚醚。这些产品可以用于食品包装级的PVC中，其热稳定性比传统产品性能优异得多。此外将不饱和有机锡化合物进行均聚或与适当的单体共聚，也是提高有机锡热稳定剂性能的非常有前景的方法，其中可以共聚的单体有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、氯乙烯等。用双官能团化合物(如二元醇或二元酸等)与有机锡中间体反应，以形成分子中含有多个锡原子的开链或环状低聚体有机锡热稳定剂，也是提高分子量的有益的尝试。
⑶ 无毒无味有机锡产品的开发。目前有机锡类热稳定剂开发越来越重视环保，如在用合成技术对其进行研究开发时，尽量避免生成有毒的三甲基锡化合物；另外由于部分有机锡产品有不适的气味，影响了其应用范围和领域。目前具有发展和应用前景的无毒无味的产品主要有Cardinal公司开发的77系列和100系列，Akcros公司开发的用于硬质PVC异型材的丁基锡新型热稳定剂，ElfAtochem公司的丁基锡Stavinor系列产品等。
⑷ 开发复合型多功能有机锡热稳定剂是有机锡热稳定剂又一大发展趋势。有机助稳定剂单独使用无任何稳定作用，然而与有机锡稳定剂配合使用能发挥较好协同效应。常用的有机助稳定剂有环氧增塑剂、有机亚磷酸盐、多元醇、二酮、含硫化合物、酚类抗氧剂等。不同的有机锡稳定剂并用，也可以起到良好的协同作用，充分发挥各组份的优点。如二烷基锡与单烷基锡共用，能够阻止热稳定性差、毒性较大的三烷基锡的生成，远比单独使用效果要好；将分子结构中具有不同阴离子的二烷基锡复配成的有机锡是最常见的一类复合型稳定剂，如月桂酸类二烷基锡与马来酸类二烷基锡、硫醇类二烷基锡或有机锡
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氧化物并用，不仅可以提高热稳定效果，还可以克服部分稳定剂原有的不足。将二烷基锡含硫化合物与三烷基锡含硫化合物一起使用，可以提高产品贮存的稳定性等。另外有机锡与金属盐类热稳定剂、钙、镁、铅盐和稀土盐、锑盐等共用，可以明显提高制品的透明性和热稳定性。 2.6.2.3 复合型与粒化
塑料助剂的整体发展趋势之一便是复合型和粒化，在不同的热稳定剂之间，稳定剂、增塑剂、润滑剂、抗氧剂等其他助剂之间存在协同效应。为了达到理想的热稳定和其他方面效果，将其按适当的比例和方式复合混配，制成复合型稳定剂体系,不仅可以提高稳定效果，省略了配方时稳定剂、润滑剂等塑料助剂添加和繁琐的计算过程，方便用户的使用和贮存，还能减少资源浪费和环境污染，可以制成粉状、粒状、可融片状和丸状等。目前国外市场的代表性产品有英国Akcros的Interlite系列产品等。目前国内复合型热稳定剂已成为热稳定剂发展的重中之重，功能性助剂与铅盐复合成高效无尘、复合铅盐热稳定剂，不仅为PVC规模化加工提供便利条件，而且可以有效降低生产成本。今后应重点开发高挤出性、高流动性和良好塑化能力、防析出性的复合铅盐热稳定剂。有机锡热稳定剂与有机辅助稳定剂配合有较好的协同作用，有机锡与金属盐类、稀土盐类配合，可以明显提高制品透明性和热稳定性。
2.7 抗冲改性剂
以改进塑料加工性能为目的而使用的助剂称为加工改性剂，以提高塑料韧性为目的而使用的助剂称为抗冲击改性剂。加工和抗冲击改性剂的研制始于二十世纪三十年代，主要品种有丙烯酸酯聚合物(ACR)，氯化聚乙烯(CPE)，甲基丙烯酸甲酯一丁二烯一苯乙烯共聚物(MBS)等。 2.7.1 技术现状
2.7.1.1 丙烯腈-丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）
ABS树脂是在树脂的连续相中，分散着橡胶相的聚合物，因此不单纯是这3种单体的共聚物或混合物。ABS树脂有极好的冲击强度且在保温下也不迅速下降。它的抗冲性能与树脂中所含橡胶的多少、粒子大小、接枝率和分散程度有关。
ABS树脂最初的生产方法是机械共混法，随后开发成功了接技共聚共混法。接枝共聚共混法包括：本体法、本体-悬浮法、乳液接枝法、乳液接枝共混法。近年来出现了将接枝共聚和机械共混相结合的新趋势，即乳液接枝-乳液共混法及乳液接枝－树脂共混法。
传统的ABS树脂虽然综合性能良好，但有透明性、耐候性、耐高温性、耐燃烧差等缺点。为此，近年来开发研制了新型苯乙烯聚合物体系的共混物。虽然它们的结构己不是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三者的结合，但习惯上仍称它们为
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新型ABS树脂。
(1)透明的ABS树脂 在ABS树脂的基础上引入甲基丙烯酸甲酯来达到降低ABS树脂 的折光率的目的，使之与橡胶相的折光率相近。使共混物体系具有良好的透光性。常用的品种为MABS。
(2)耐候性ABS树脂 ABS树脂的丁二烯橡胶组分中残留有不饱和双键，故在光、氧作用下容易老化。用不含双键的丙烯酸酯类橡胶、氯化聚乙烯和乙丙橡胶代替聚丁二烯橡胶就可制得耐候性的ABS。典型的耐候性ABS品种有AAS树脂和ACS树脂。
(3) EPSAN树脂 EPSAN由乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯腈4种组分构成。由于单体溶解特性以及对接枝反应适应性不同，EPSAN树脂只能采用溶液聚合法生产，它的耐候性比ABS树脂高4～8倍，机械性能与ABS接近，热稳定性优于ABS树脂。
2.7.1.2 氯化聚乙烯（CPE）
CPE是通过高密度聚乙烯氯化而制得的，是一种白白色细颗粒状弹性体，能溶于芳烃和卤代烃，不溶于脂肪烃。在170℃以上发生分解，释放出HCl气体。在-30℃仍保持柔软性，脆化温度在-70℃以下。由于其饱和的分子链结构和较高的氯含量，CPE具有优良的耐热、耐天候、耐臭氧、耐化学性和难燃性。其对PVC的抗冲改性作用取决于其分子量、结晶度、氯含量以及氯原子在聚合物大分子链上的分布。一般地说，氯含量为25%～40%的CPE是PVC的最佳抗冲改性剂，并且具有足够高的分子量和足够低的结晶度。大多数UPVC是以氯含量为36%的CPE作为抗冲改性剂的，因为这一氯含量的CPE可使它的橡胶性能得到充分体现并在加工性、分散性和抗冲性等方面取得较好的平衡。 2.7.1.3 MBS
MBS树脂是丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯通过乳液接枝聚合制得的三聚物，具有特殊要求之性能，其亚微观形态具有典型的核/壳结构，核是直径为0.01～0.1µm的聚丁二烯或丁苯橡胶(SBR)相球状核，外部是由苯乙烯(ST)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)组成的壳层，壳层可以与PVC相容，两者形成均匀相。壳层在PVC树脂和橡胶粒子间起界面粘结剂的作用，而橡胶相则以粒子状态分布于PVC连续介质中，由此可提高共混物的冲击强度。
MBS可赋予PVC制品高冲击强度和低温冲击性，在清晰度、热稳定性和耐候性方面，MBS都比ABS略高。所以MBS可以用于ABS改性的PVC制品中，由于MRS中有丁二烯组分，使其在户外制品中的应用受到限制。目前，我国MBS树脂主要用于PVC透明片材、薄膜、透明瓶等制品，还有小部分用于板材和管材。而国外MBS树脂的主要生产厂家有美国罗门哈斯公司，日本钟渊、吴羽、三菱人造丝公司等。
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2.7.1.4 丙烯酸酯聚合物
丙烯酸酯类聚合物简称ACR，ACR抗冲改性剂由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯组成的，是将甲基丙烯酸甲醋、苯乙烯接枝在丙烯酸烷基酯弹性体上制得的。ACR抗冲改性剂有两类：一类是全丙烯酸酯类抗冲改性剂，如Rohm and Haas Co.的 KM-300系列；另一类是改性丙烯酸类抗冲改性剂，如Elf Atochem Co.的Durestrength-200 系列，ACR抗冲改性剂的结构是具有轻度交联的弹性体核和PVC相容性较好的壳组成。特别适用于户外制品。由于ACR抗冲改性剂具有良好的综合性能，因而越来越受到人们的普遍重视。目前国内生产和使用的加工改性剂以聚丙烯酸酯(ACR)为主。国内型材生产所使用的ACR加工改性剂大多数是国产产品，进口产品主要来自日本钟渊公司和美国Rohm Hass公司，主要牌号有PA20、K-125、K-175等。
ACR分为二元共聚、三元共聚、四元共聚等，即俗称的ACR201、ACR301、ACR401。其粘数一般在1.8ml/g～3.5ml/g，但实际上多在2.5ml/g～3.0ml/g。国内目前的发展趋势是向高粘数如6.0ml/g～8.0ml/g和兼具抗冲改性作用的方向发展。因此ACR401现在大量应用于型材加工方面，其主要技术表现在单体的选择和分子量的控制方面，而国内一些厂商在开发高粘数ACR上，已取得一定成效。近年来，由于原材料价格大幅度上扬，市场上ACR产品较乱。ACR抗冲击改性剂不仅提高了PVC制品的抗冲击性能，而且可以明显地改善树脂的熔体流动性、热变形性、耐候性及制品表面光泽等特性，显示出优异的综合性能。另外，ACR抗冲改性剂在聚碳酸酯(PC)、聚酯(PET)等工程塑料及其共混合金中也可应用。
2.8 偶联剂
偶联剂是一类具有两性结构的物质，它们分子中的一部分基团可与无机物表面的化学基团反应，形成强固的化学键合；另一部分则有亲有机物质的性质，可与有机分子反应或物理缠绕，从而把两种性质不同的材料牢固地结合起来，实际上可以理解为是一种能增进无机物与有机物之间黏合性的助剂。在大力开发无机填充剂的同时，进一步研究对其表面的处理改性，在近年来是填充剂领域的中心课题，而填充剂的表面处理技术与偶联剂的发展是密不可分的。目前，我国偶联剂工业的发展趋于成熟。继20世纪60年代第一个硅烷偶联剂品种率先开发成功后，经过近40年的努力，迄今已形成了以硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂为主体，铝酸酯、铝钛复合偶联剂及稀土偶联剂等为补充的偶联剂行业体系。 2.8.1 技术现状 2.8.1.1 硅烷偶联剂
硅烷偶联剂是目前品种最多，用量最大的一类偶联剂，可用于不同材料界面的改性，其结构式一般以YRSiX3表示，在分子结构中有两个活性官能团，一个
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是与硅原子连接的官能团，称为无机端，另一个是与亚烷基连接的官能团。式中R是与聚合物分子有亲和力的官能团，X为能够水解的烷氧基，首先水解形成硅醇，然后再与填料表面上的羟基反应，偶联剂的另一端与树脂反应形成坚固的化学结合。
一般来讲，如果在无机物的表面上具有羟基的话，硅烷偶联剂就显示出明显的效果，但如果表面不具有羟基的话，就很难发挥作用。因此一般的偶联剂与聚烯烃、聚苯乙烯、ABS树脂等热塑性塑料缺乏足够的反应活性，而叠氮硅烷如磺酰叠氮硅烷可作为热塑性塑料的有效偶联剂，其结构为(CH3O)-R-SO2N3，它加入到无机填料中，在湿气的存在下水解形成硅醇，然后再与填料表面的活性基团反应形成键合。将这种填料加入到聚合物中，在熔融的加工状态中，磺酰叠氮基热活化产生一种活性中间体，再与聚合物反应，使填料和聚合物之间形成化学键合。磺酰叠氮基热活化形成的活性中间体不仅可与聚丙烯的叔碳原子反应，而且可与聚丙烯分子中的任何一个C-H键反应，使填充剂与聚合物分子牢固地结合在一起。因此，在缺乏反应活性的热塑性聚合物中，叠氮硅烷偶联剂显示良好的效果。
随着复合材料的不断开发，对硅烷偶联剂的性能提出了更高的要求。最近新开发的新型硅烷偶联剂在性能上作了改进。如具有疏水性、耐热性、可作为树脂合成用催化剂和各种有机硅树脂原料的苯基三乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和聚甲乙氧基硅氧烷等。
近年来，随着复合材料的多样化、多功能化，要求偶联剂有多样化的功能，因此需要多功能硅烷，为消除填料本身性质对复合材料性能的影响，需要能够使填料表面钝化的硅烷等。如日本开发的高分子型硅烷偶联剂MMCA，兼具有硅烷单体与硅酮聚合物的特性，可使界面同时具有刚性与可挠性的效能，代表产品有几种。
异氧酸酯型硅烷：这类硅烷分子内含有反应性极强的异氰酸根，用于树指改性，从而提高树脂的粘着性能。
含氟硅烷：含氟硅烷能赋予材料表面润滑性、防水性和防污性，对含氟树脂亲和力强，期望作为含氟树脂粘接底层的涂料使用。
乙烯基硅烷：为了赋予有机树脂室温固化性、粘着性、耐候性和耐溶剂性，开发了具有不同官能团、不同间隔基链长的乙烯基硅烷。
聚合型硅烷：日本UNC公司新开发的新型高分子偶联剂MMCA，就是在聚硅氧烷的主链上具有硅烷偶联剂基本功能水解和各种有机官能基的高分子化合物。MMCA除具有作为无机有机界面的粘合助剂的功能外，还可贼予复合材料耐热性、耐磨性、耐药品性、耐冲 击性和疏水性等。因此，MMCA可在使用硅烧偶联剂的所有领域中广泛应用。结构式如下：
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CH3H3CSiOCH3CH3SiOCH3 lCH3SiXOm CH3SiOY nCH3SiOZ oCH3SiCH3CH3 式中，X为烷氧甲基，Y为具有反应性的官能基(环氧基、羧基、一元醇基等)，Z为与有机物相容性好的基团。 2.8.1.2 钛酸酯偶联剂
钛酸酯偶联剂是美国Kenrich石油化学公司于1975年开发的一类偶联剂。目前，在电子、汽车、建筑、涂料方面均有广泛应用。这类钛酸酯偶联剂在热塑性塑料、热固性塑料及橡胶等填充体系中可改善加工性、提高填充剂用量及分散性，赋予可挠性，具有较好的偶联效果，在复合材料方面将扮演重要角色。
钛酸酯偶联剂分子结构可分6个功能区，功能区不同，偶联剂性能功效也不同〔4〕，它的通式为：(Ro)m-Ti-(OX-R′-Y)n式中：1≤m≤4；m+n≤6；Ｒ---短碳链烷烃基；R′---长碳链烷烃基；X---C、N、P、S等元素；Y---羟基、氨基、环氧基、双键等基团。
钛酸酯偶联剂大致可分为4类：单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、螫合型(包括100型、200型)和配位体。
(1)单烷氧基型钛酸酯偶联剂
单烷氧基型钛酸酯的单烷氧基可与填充料表面上的羟基氢原子反应，形成化学键合，另外三个有机长链可与聚合物发生缠绕，这样就将聚合物与填料紧密地结合在一起。单烷氧基钛酸酯在填料表面形成的是单分子层，而不是像硅烷偶联剂那样形成多分子层。单分子层的形成可获得良好的分散性、润滑性和偶联剂效果，能够防止填充体系的黏度增大，保持良好的流动性，这样可实现高填充量。该类偶联剂特别适合于不含游离水、只含化学键合水或物理键合水的干燥填料体系，如碳酸钙、水合氧化铝等。
(2)单烷氧基焦磷酸酯型
该类偶联剂适合于含湿量较高的填料体系，如陶土、滑石粉、高岭土等。在这些体系中，除单烷氧基与填料表面的羟基反应形成偶联外，焦磷酸酯基还可分解形成磷酸酯基，结合一部分水。这类偶联剂的典型品种是三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯(TTOPP-38S)。
(3)螯合型钛酸酯
该类偶联剂适用于高湿填料和含水聚合物体系，如湿法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸铝、水处理玻璃纤维和炭黑等。在高湿体系中，一般单烷氧基型钛酸酯由于水解稳定性较差，偶联效果不好，而螯合型钛酸酯具有较好的水解稳定性，适于在高湿状态下使用。根据螯合环的不同，分为两种基本类型：螯合基为氧代乙酰氧基是螯合100型；螯合基为二氧亚乙基是螯合200型。
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(4)配位体型钛酸酯偶联剂
主要是为了避免四价钛酸在某些体系中的副反应而研制的，这些反应包括：在聚酯中的酯交换反应；在环氧树脂中与羟基的反应；在聚氨酯中与聚醚与异氰酸酯的反应等。该类偶联剂适用于许多填充体系，其偶联机理与单烷氧基钛酸酯类似。
2.8.1.3 铝酸酯偶联剂
铝酸酯类偶联剂的化学通式为，(R1O)x-Al(Du)-(OCOR2)，它与钛酸酯同属金属烷氧化物，除中心原子外，两者在结构上有许多相似之处。其用量一般为复合制品的0.3%～1.0%。 2.8.1.4 锆类偶联剂
锆类偶联剂可以促进无机物和有机物的结合，而且还可以改善填充体系的性能，故又称作表面改性剂。它的特点是能显著降低填充体系的粘度。因为填充剂表面存在着羟基或其他含水基因，粒子间易发生相互作用，导致粒子凝聚，体系粘度上升。当加入锆类偶联剂后，它可以抑制填充剂粒子的相互作用，降低填充体系的粘度，从而可提高体系的分散性和增加填充量。锆类偶联剂的另一特点是价格低廉，仅为硅烷偶联剂的一半左右。
根据分子中的金属含量及有机配位基的性质，它适用于聚烯烃、聚酯、环氧树脂、尼龙、丙烯酸酯类树脂、聚氨酯、合成橡胶等不同的聚合物的填充体系。该类偶联剂对于磺酸钙、二氧化硅、三水合氧化铝、氧化铁及陶土等填充体系有良好的改性效果。主要产品是美国Cavedon公司的Cavco Mad系列产品。 2.8.1.5 有机铬类偶联剂
有机铬偶联剂由不饱和有机酸与三价铬原子形成配价型金属络合物。在玻璃纤维增强塑料中，偶联效果良好。
有机铬偶联剂合成及应用技术较成熟，而且成本低，但品种单调，适用范围和偶联效果不及硅烷偶联剂和钛酸酯类偶联剂，更主要的是因铬离子毒性及对环境的污染问题巳无大发展，只有硬脂酸铬络合物和甲基丙烯酸铬络合物等少量产品。
2.8.1.6 复合偶联剂
复合偶联剂主要介绍铝钛复合偶联剂和铝锆酸酯偶联剂 ⑴ 铝钛复合偶联剂
铝钛复合偶联剂是在钛酸酯、铝酸酯偶联剂的基础上开发的，是用于高填充聚烯烃塑料等的偶联剂新品种。由于铝原子部分地代替了昂贵的钛作为偶联剂的中心原子，从而使价格低于传统的钛酸酯偶联剂，同时它兼具钛系、铝系偶联剂的特点，偶联效果优于单一的钛酸酯、铝酸酯以及两者简单的混合物。目前铝钛复合偶联剂应市的品种有OL-AT 1618和OL-AT 2260。经国内100多个厂在塑料、橡胶、油墨等方面应用，取得了良好的效果。
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⑵ 铝锆酸酯偶联剂
铝锆酸酯类偶联剂是美国Cavedon公司在20世纪80年代中期开发的一类偶联剂，后来法国Rhone—Poulenc公司又推出称为铝酸锆的MANCHEM偶联剂系列产品，该类偶联剂性能优异、用途广泛，易于合成。它可显著降低无机填料填充体系的黏度，改善其流动性；应用于涂料中可降低黏度，提高产品质量；应用于玻璃钢中可显著提高其强度。它还可应用于颜料的表面处理、阻燃塑料等。这类偶联剂具有以下特点：
价格低，其价格为硅烷偶联剂的一半左右； 应用效果好，具有良好的水解稳定性； 热稳定好，可耐热到300℃；
适用范围广，根据分子中金属配比和有机配位基的不同，分别适用于无
机碳酸钙、二氧化硅、炭黑等。对有机物可适用于聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、环氧树脂、尼龙、丙烯酸酯类树脂、聚氨酯、天然橡胶和合成橡胶等聚合物；
用量少，一般用量为无机物的0.02%～O.5%即可达到稳定的效果； 生产过程中基本无“三废”排放，有利于环境保护。 2.8.2 发展趋势
2.8.2.1 硅烷偶联剂的发展
目前常用的硅烷偶联剂为三烷氧基型，但三烷氧基型偶联剂有可能降低基体树脂的稳定性，因而近年来二烷氧基型偶联剂的研究和应用得到重视。合成带有活性硅烷基的高分子也是硅烷偶联剂的发展方向之一，这种偶联剂对胶粘剂中的树脂具有更好的相容性，可在被粘物表面形成一个均一面，因而具有更好的粘接效果。过氧基硅烷也是近年来开始研究的一种偶联剂，它的特点是在热的作用下，偶联剂分解生成自由基，可以与烯类聚合物发生交联，从而促进烯类聚合物的粘接。
2.8.2.2 发展适合于木塑复合物的偶联剂
木塑复合材料则以其环保性而在近来发展势头强劲。与其他填充物不同，该材料的填充物是木屑、秸秆等，来源广泛、价格低廉，一般填充量在2O～5O，可有效节约树脂原料，降低成本。但是由于木粉具有较强的吸水性，且极性很强，而热塑性塑料多数为非极性的，具有疏水性，所以两者之间的相容性较差，界面的粘结力很小，因此需发展适当的偶联剂来改性聚合物和木粉的表面，以提高木粉与树脂之间的界面亲和能力。同时木塑复合物的迅速发展也给偶联剂提供了一个更加广阔的空间。 2.8.2.3 多功能偶联剂的发展方向
为了改善材料的性能，单一助剂往往不能满足需要，要使用到多种助剂。但多种助剂并用时，各种助剂往往并不能象单独使用时那样发挥各自的作用或
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产生正的协同效应，甚至会产生负的协同作用，导致某些助剂无效乃至产生不良作用，使材料性能劣化。如果一种偶联剂，同时具有多种功能，可有效避免多种助剂并用时产生的不良作用，使材料在多方面同时具有优良的性能。开发同时具有多种功能的偶联剂，已成为目前偶联剂研究工作的一个重要发展趋势。
3 建议
全球塑料助剂市场稳步发展，预计未来5年内，塑料助剂市场年均增长率可望达到4%～5%，高效、特效、无毒、无公害、复配多功能化是全球塑料助剂总的发展趋势。以塑料助剂发展趋势看，抗冲击改性剂主要以具有优异综合性能的ACR、MBS为主；抗氧剂以复配型产品为主，尤其是高分子量产品开发热潮不减；光稳定剂以受阻胺类为主，并呈现高相对分子质量化、低碱性化、多功能化、反应型和官能团多元化等特征。近年来许多新功能助剂也不断涌现。
目前世界最大规模的塑料添加剂生产厂商是埃克森美孚公司，第二大生产厂商是阿克苏·诺贝尔公司，紧随其后的是罗门哈斯公司、汽巴精化、大湖公司等。尽管从这些主要塑料添加剂生产厂商所属地区看，基本以欧美地区为主，但从市场消费发展趋势情况看，国际塑料添加剂市场重心正出现转移。据美国新泽西洲BRGTownsend工业咨询公司对世界塑料添加剂生产厂调研后提供的专题报告，2001年全球塑料添加剂按地区的消费分配为：亚太地区占最大份额(36%)，北美其次，占27%，欧洲为25%，世界其他地区占12%。而2001～2006年间世界塑料添加剂消费年均增长率为3%左右，增长部分仍主要来自亚太、北美和欧洲三大地区。而中国也成为亚太地区塑料添加剂的需求中心，预计在今后5年内，中国塑料添加剂市场的年均增长率将保持在10%左右，这一增长率远远高于国际塑料添加剂业的年均增长率。因此，作为塑料助剂的研制部门，应该在这个需求旺盛的大背景下，研制出更多性能优异的塑料助剂产品。产品的研究方向应该遵循以下的一些原则：
3.1 环保化
目前国内大都使用铅热稳定剂，因此在环保方面存在着隐患。目前铅热稳定剂在美国已被禁用，欧洲也计划禁用，在美国有机锡热稳定剂早已全面取代了铅热稳定剂。在亚洲，中国和印度仍是最大的用户，国内一些PVC水管等管材生产企业由于生产成本及技术方面的原因，仍在大量使用铅热稳定剂。随着人们对健康问题的日益关注和环保法规的逐渐完善，铅热稳定剂在塑料水管的生产中必将被安全性较高且成本合理的有机锡热稳定剂所取代。另外，我国塑料门窗生产中使用的几乎都是铅热稳定剂，虽然并不直接与人体接触，但仍对环境和健康造成威胁。尤其是目前不少厂家的塑料门窗产品已经开始走出国门，因此无论是国内消费者还是出口产品，都将对塑料门窗产品的绿色安全标准提出更严格的要求。但由于目前有相当数量的生产厂家对此尚未有充分的认识，
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而且由于技术力量薄弱，塑料门窗行业全面淘汰铅热稳定剂尚需时日。
目前，开发环保型产品也成为国外的热点。比如阻燃剂这种赋予聚合物制品难燃性和抑烟性的功能化助剂，一般分为溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机系阻燃剂几大类。目前国外虽然仍以综合性能优良的溴系阻燃剂为主，但随着环保要求日益严格，降低阻燃剂毒性以及开发无毒阻燃剂已成为研究热点。其中，磷系阻燃剂正向高功能化、高附加值方向发展，它具有阻燃和增塑双重功能，产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤系阻燃剂少。三氧化二锑阻燃剂主要开发超细颗粒和胶体，以此调节氢氧化铝的粒径分布，增强阻燃效果。此外，国外不少公司正在寻求各种无机阻燃剂复配方法。目前在全球范围内，有关阻燃剂的生产、使用和回收方面的安全问题已受到各国政府及企业的普通重视。如今全球大型阻燃剂生产商都承诺对其产品在安全性方面负责，并提供详尽而可靠的相关信息及资料。一旦发现对人类健康和环境具有可疑危害的阻燃剂，即对其进行全面的毒性评估，并对它们的生产、使用及回收严格控制。当确证其不宜使用后，立即停止生产和销售，如三(二溴丙基)磷酸酯及五溴二苯醚。此外，几乎所有阻燃剂的使用均有规可循，只要遵守这些规定，并采取有效的防范措施，阻燃剂就不会对环境产生负面效应。
主要用于长效农膜生产的光稳定剂，按其作用机理大致分为紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕获剂和光屏蔽剂4类。其中受阻胺光稳定剂(HALS)具有高效多功能、无毒等优点，已成为21世纪光稳定剂的发展方向，而淘汰低分子量光稳定剂转向发展相对高分子量、多官能团化、非碱性与反应型品种已成为一种趋势。
3.2 发展高速化
抗静电剂也是近年来发展较快的一类品种，主要用于聚苯乙烯、ABS及其他苯乙烯系聚合物的处理，由于内添加型抗静电剂通常具有润滑的功效，所以有时难以与润滑剂相区别。2003年、2004年两年，北美地区的抗静电剂市场以4%左右的幅度增长，大多使用在电子家电产品以及食品包装材料上。从抗静电剂种类来看，乙胺类多使用在聚烯烃上，作为电子设备包装；而季胺化合物常使用在PVC上，如工业传送带、磁片包装及瓶子等；脂肪酸酯类则多用于聚烯烃内部抗静电。未来几年我国抗静电剂需求将以年均10%～15%的速度增长。目前国内生产能力不足，尤其是高性能新品种抗静电剂生产能力较小、品种较少，尚不能完全满足国内合成材料领域的需求。
透明剂是成核剂中的一个分支，约90%的透明剂用于透明聚丙烯(C-PP)的生产。透明剂赋予原本不透明的PP以良好的透明度，使得成本很低的C-PP不但在许多方面可以替代较贵的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PS和聚碳酸酯(PC)等透明塑料材料，而且可改进PP的刚性、抗冲强度、热变形温度等物理、力学性能。
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Milliken化学公司开发的第三代Millad3988较前两代在雾度、光泽度、结垢和气味方面大有改进。三井东亚公司开发了改进NC-4第二代透明剂，不仅改进结垢，提高透明性且优化了成核速度。舍林公司新开发的透明剂缩短注塑循环时间，减少结垢和气味，且分散性和成核效率优良。在欧洲，透明PP拟替代PVC和PS包装材料，它可减轻质量和降低成本。在日本透明PP已进入工业容器和医用注射器市场，并正在进入录像和软盘的PS市场。
目前全球阻燃剂总用量每年已达120万吨，今后5年仍将以年均4%～5%的速度持续增长，其发展趋势则是在提高阻燃性能的同时，更加注重环保与生态安全。美国通用电气塑料公司开始在国际市场上供应3种高性能符合生态要求的无卤阻燃塑料，即无卤阻燃碳酸酯、无卤阻燃PC/ABS及无卤阻燃改性聚苯醚。采用这类新阻燃塑料制成的元器件不仅能达到日益严格的阻燃标准，而且也符合生态要求，在国际市场上具有很强的竞争力。美国近年还生产出适用于制造敏感电子元器件的无卤阻燃聚酰胺。此外，无卤硅系阻燃聚碳酸酯在电子、电气行业中更受青睐，日本NEC公司与陶氏公司联合开发的聚硅氧烷阻燃聚碳酸酯就是最新的无卤阻燃树脂之一，其性能可与传统溴系阻燃产品媲美，而且价格并不高，且其加工性能也较好，特别是冲击强度几乎与未阻燃聚碳酸酯相同。目前无卤阻燃塑料的研制和开发方兴未艾，其市场份额正稳步增长。
3.3 多功能化
随着人们对产品质量、性能要求的提高，开发高效、多功能的塑料助剂产品已成为国外大公司和科研机构工作的重点。例如塑料抗氧剂，近年来国外硫类抗氧剂的开发速度相对放慢，许多公司把重点转移到主剂和辅剂复合使用的开发上，以实现产品分子质量高、热稳定性好、不污染、不变色的特点；又如，聚合物用金属离子钝化剂向多功能化发展。在抗静电剂方面，目前国外在耐久、耐热、功能性、阻燃性和透明性等方面都有较大提高，品种已形成系列化。国外抗冲改性剂在综合性能优良的ACR(丙烯腈-苯乙烯共聚物)以及MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)中的用量迅速增加。
3.4 新效能化
从理论上说，只要市场对塑料有新的效能的要求，就有塑料改性的新的动力，同时带动产生新效能塑料添加剂。所以新效能添加剂正是不少添加剂供应商开发的重点。近年来蓬勃发展的新型效能添加剂包括透明剂、抗菌剂、永久型抗静电剂、稀土稳定剂等已逐步在市场中得到了自己的地位。除此之外，新的效能添加剂还在不断涌现。
瑞士Ciba公司继成功推出PP无纺布用的永久型亲水改性剂
Irgasurf HL 560后，最近又推出了一种新改性剂Irgatec CR 76。该产品用于融喷级PP无纺材料，而生产时只需采用纺粘级PP或回收PP纤维料作为原料，这
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样既可满足融喷级PP无纺材料的性能要求，又可解决融喷级PP原料瓶颈的问题。美国Great Lakes公司推出复配稳定体系Anox FiberPlus，据介绍，该产品是适于PP纤维的光及长效热稳定体系，并在使用过氧化物工艺中可减少过氧化物的添加量。
Ciba公司推出了新型PET链扩展剂Irgamod RA 20。该产品可以扩展PET的分子量，提高其力学性能。瑞士Clariant Masterbatches公司与Johnson Polymer公司合作推出链扩展母料CESA-extend系列。据报道该系列产品用于回收的聚酯及PC/ABS和PET/PA等材料，作用是提高分子量，提高机械性能及加工性能。荷兰Holland Colours推出了一种叫做TintMask的添加剂，它可以遮盖回收含颜色的PET由于残留颜料颗粒引起的不良外观，添加量为0.02%～0.05%。
法国ATOFINA公司推出的抗冲改性剂Clearstrength 303H是专门为满足透明硬PVC的要求而开发的，同时兼顾了抗冲和透明的双重要求。Ciba公司推出的新型光稳定剂Tinuvinn XT833，是用于软PVC制品的光稳定体系，可以将制品的寿命提高到20年。美国Crompton公司推出有机锡稳定体系Mark 2289是一种稳定剂/润滑剂体系，据称该产品适于户外用PVC型材。
随着法规的日益严格，许多户外用塑料制品不仅需要具有良好的耐候性，也需要具有阻燃性能。市场呼唤着新的耐候阻燃塑料的出现。Ciba公司推出的Tinuvin FR就是结合了阻燃和耐候双重功能的新型添加剂，它适于户外用PP厚制品，如体育场座椅等。另据报道，美国Albemarle公司的阻燃剂Saytex 8010 、美国Great Lakes公司的阻燃剂Firemaster 2100和DSBG FR-245等，可以为塑料制品在阻燃的基础上提高耐候性。
Ciba公司继推出用于PET的紫外线阻隔剂Shelfplus UV 1100后，又于近期推出了用于PE薄膜的紫外线阻隔剂Shelfplus UV 4100，该产品用于聚烯烃包装薄膜，可以阻隔对食品等被包装物有害的紫外线，延长货架时间。
3.5 填料纳米化
这是当前研究的热点之一，各种纳米无机粉体/聚合物复合材料的研究成果不断问世，人们已经将纳米无机粉体归入一类新的效能添加剂。目前的趋势是，在开发链上的不同公司密切合作开发纳米复合材料，即树脂－添加剂－改性－制品。例如，美国PolyOne公司与添加剂供应商Nanocor合作，开发了浓缩母料Nanoblend，这种产品可使PP制品的阻燃性得到很大的改善；另外该公司最近开发成功的纳米改性料MaxxamLST，就是与树脂供应商Basell、添加剂供应商Southern Clay以及终端用户GM联合开发而成的。这种产品具有加工温度低、流动性好、冷却快等优点，因此可以节省材料、缩短加工周期、降低能耗和设备损耗，这种产品主要用于汽车内、外饰件制品等。
纳米复合材料的高阻隔性有利于降低瓶子的厚度、降低总成本。最近
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Nanocor公司与日本三菱瓦斯化学公司联合开发出新的尼龙MXD6纳米复合材料M9，对CO2和O2的阻隔率分别提高50%和70%，而不影响透明性和抗剥离性。三层结构的啤酒瓶(PET/M9/PET)可达到美国(110天)和欧洲(180天)的啤酒保质期要求。Albemarle公司最近推出MARTINAL (r) 和MAGNIFIN (r)CHAR (tm)级阻燃剂，这两种阻燃剂分别基于氢氧化铝和氢氧化镁，并以纳米级分散于材料中，提高了产品的质量稳定性和颜色稳定性（蓝移），减少了残留醛类化合物的含量。它既可用于PET聚合，又可用于PET回收料。
3.6 “一包装”复合化
为满足制品在加工及使用中的各种性能和要求，诸如在不同热稳定剂之间、稳定剂与增塑剂、润滑剂、抗氧剂等其他助剂之间，需存在协同效应。为了达到理想的稳定效果，将它们按适当的比例与方法复合混配，制成“一包装”(one-pack)式稳定剂体系，不仅提高了稳定效果，而且还减少了环境污染。Cardinal公司开发的SL-25是一个具有代表性的品种。它是由丁基锡稳定剂、石蜡、硬脂酸钙和氧化聚乙烯共混得到润滑/热稳定“一包装”式品种。又如Chem-son公司的Naftomix和Naftosafe也是“一包装”式的稳定剂与润滑剂。此外英国Akcros公司亦已着手开发适用于硬质PVC的非金属热稳定剂，以便满足整个欧洲有关环保与生态法规的要求，正如该公司最近开发的Interlite “一包装”系列产品，革除了配合时稳定剂、润滑剂添加和计算过程，使制品更具优异的物理性能。显然，各种助剂组分之间协同机理的研究和协效组分的开发是未来助剂复合化技术发展的关键。
以上是目前塑料助剂领域的总体发展趋势，各研究部门应该在这个总体趋势的大背景下，进行相关产品的研究开发。
4 展望
塑料制品效能的发挥离不开功能助剂的添加，助剂工业的技术和生产水平的提高在很大程度上促进塑料制品行业的发展。同时，随着塑料行业的发展，由于塑料加工工艺水平的提高、使用环境对其性能要求的变换，对助剂品种性能要求不断提高，需求量逐步增加，大力推动了助剂工业进步。
中国塑料助剂工业的发展应紧随塑料加工行业的发展而发展。通过复合化，使复合组分各自的功效和相互间的协同效应得以充分发挥，开发出各种满足特定要求的助剂产品；通过开发新剂型，如低粉尘和无粉尘剂型，改善使用性、环保性；通过助剂高分子量化等途径，开发无毒或低毒的环保型产品，以适合各种卫生和安全要求；生产经济规模化，以降低成本。随着21世纪塑料行业的快速发展，塑料助剂工业的前景将更为广阔。
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