您的当前位置:首页正文

磺酸型水性聚氨酯分散液的制备方法与性能

2020-09-19 来源:小奈知识网
2011年第26卷第4期 聚氨酯工业 2011.Vo1.26 No.4 P0LYURETHANE INDUSTRY 磺酸型水性聚氨酯分散液的制备方法与性能 宋文生徐翠翠张琳郑英丽李平蔡俊青 (河南科技大学化工与制药学院洛阳471003) 摘要:叙述了磺酸型抽}生聚氨酯分散液的分散性、固含量以及胶膜性能,除与低聚物二元醇、二 异氰酸酯、扩链剂种类及合成工艺有关外,与磺酸根在聚氨酯大分子中的引入方式密切相关。从磺 酸根不同引入方式,即磺酸根是从链端引入还是在链上引入,链上引入又分软段引入和硬段引入, 详细介绍了不同引入方式和制备磺酸型水性聚氨酯分散液的工艺及性能。 关键词:抽陛聚氨酯;分散液;磺酸根;制备;性能 中图分类号:TQ 323.8 文献标识码:A 文章编号:1005—1902(2011)04—0001—04 水性聚氨酯(WPU)已在皮革涂饰、纸张涂层、 工艺及性能。 防腐涂饰、材料粘接等领域得到广泛应用,并呈现逐 步取代溶剂型聚氨酯的趋势。按WPU分子链上是 1链端引入磺酸根 否含有离子基团以及离子基团的电荷性质,可分为 链端引入磺酸根是借助含活泼氢化合物(如苯 阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型,其中 酚、 .己内酰胺、亚硫酸氢钠等)与NCO基团反应封 阴离子型又可分为羧酸型和磺酸型_1 I2 J。羧酸根与 闭异氰酸酯原理,采用保护端基乳化法,以亚硫酸氢 磺酸根的电荷特性不同,对WPU的分散性、固含量 盐与NCO基封端的聚氨酯预聚体反应,形成强亲水 和应用性能有显著影响。含羧基的化合物种类多, 性的氨基甲酰磺酸盐基团,溶于水或乳化于水,得到 合成羧酸型WPU分散液方法很多,既可使用含羧 磺酸型WPU分散液_1 J。反应原理如下: 基的二元醇(如2,2.二羟甲基丙酸,DMPA)作为亲 H 0 水性扩链剂在聚氨酯大分子链上引入羧酸根,又可 I I l—利用氨酯.脲一多胺与二元酸酐反应在聚氨酯大分子 NC0+NaHSO3 一N—C—S03 Na 链上引入羧酸根,或者利用含羧基的低聚物二元醇 该法合成的磺酸型WPU需将亚硫酸氢盐配成 一在聚氨酯大分子链上引入羧酸根,或者由单羟基单 定浓度的水溶液,且亚硫酸氢钠对NCO基团稍微 羧基半酯与三官能度端NCO基预聚体反应在聚氨 过量。为避免或降低NCO基团与水的反应几率,一 酯大分子链上引入羧酸根。 般选用低活性的异氰酸酯,如:六亚甲基二异氰酸酯 相比羧酸型WPU,磺酸型WPU的研发报道相 (HDI)。应用时须水分挥发后再经热处理,利用上 对较少,但磺酸型wPu分散液的固含量高且性能 述可逆反应使NCO基团再生,进而发生交联和扩链 优异。磺酸型WPU分散液的制备除与低聚物二元 反应,形成稳定的胶膜。 醇、二异氰酸酯、扩链剂种类及合成工艺有关外,磺 Hans—Jifrgen L C,等_4 将三官能度聚醚与过量 酸根在聚氨酯大分子中的引人方式影响WPU的分 的HDI反应,制备端NCO基聚氨酯预聚体,脱除未 散性、固含量以及胶膜的性能。本综述详细介绍了 反应的HDI后,溶于乙酸乙酯中制成溶液,室温、搅 磺酸根不同引入方式和制备磺酸型WPU分散液的 拌下将NaHSO 水溶液加入上述溶液中,完全反应 河南省科技发展计划项目(102102210163),河南科技大学科学研究基金资助项目(2009QN0023)。 ・2・ 聚氨酯工业 第26卷 后,体系由乳白色变得完全透明。真空脱除有机溶 剂,得到亚硫酸氢盐封端的聚氨酯水分散液,加入稳 定剂对甲苯磺酸,可使分散液在45℃下贮存长达 22周,并且随着对甲苯磺酸添加量的增加,分散液 的稳定期相应延长。 2链上引入磺酸根 链上引入磺酸根,涉及软段引入和硬段引入。 其中,软段引入主要指在多元醇分子中芳环上引入 磺酸根;而硬段引入包括使用含磺酸根基团的亲水 性扩链剂、硬段芳环上引入磺酸根、利用硬段结构中 亚氨基(一NH一)引入磺酸根。磺酸根的引入方式 不同,使得磺酸型WPU分散液的制备工艺存在差 异,进而影响分散性、固含量及胶膜的性能。 2.1软段引入磺酸根 软段引入磺酸根主要是在芳香型聚酯多元醇分 子的芳环上引入。主要有两种方法:一是在合成聚 酯多元醇时使用含磺酸根基团的二元羧酸;二是由 浓硫酸、三氧化硫、氯磺酸对芳香型聚酯多元醇分子 中芳环进行磺化。前者磺酸根引入方式有文献报 道,并有成功的合成实例,而后者鲜有报道。 郑英丽,等 将己二醇、间苯二甲酸一5一磺酸钠 二乙二醇酯或间苯二甲酸_5一磺酸钠二甲酯、己二酸 在催化剂作用下经缩聚反应合成磺酸盐型聚酯多元 醇。以此低聚物二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯(IP. DI)为主要原料,以DMPA为亲水性扩链剂,合成了 固体质量分数为30%~35%的WPU分散液。研究 发现,聚酯软段中磺酸根基团含量及软段相对分子 质量对分散液稳定性以及胶膜的力学性能、热性能 和胶粘剂的初粘强度都有明显的影响。当软段中 一SO Na质量分数在0.5%~2.0%和软段聚酯相对 分子质量在1000~3000之间,只要分散液干树脂中 总离子基团(一S0 Na十一C00H)含量保持在 0.26~0.28 mmol/g之间,就可得到稳定的分散液; 随聚酯相对分子质量的增加以及磺酸根基团含量的 增加,软段的结晶度、 均降低;软段相对分子质量 越大、软段中一s0 Na含量越高,胶膜的拉伸强度越 大,但当软段中一S0 Na质量分数高于3%时,胶膜 变脆;软段相对分子质量增加,WPU胶粘剂的初粘 强度增大,而随软段中一SO Na含量增加,初粘强度 则呈现先增后降现象。 2.2硬段引入磺酸根 2.2.1使用含磺酸根基团的亲水性扩链剂 含磺酸根基团的亲水性扩链剂包括二氨基烷基 磺酸盐(如:乙二胺基乙磺酸钠,AAS盐)、不饱和二 元醇与亚硫酸氢钠的加成物(如:1,4.丁二醇一2一磺 酸钠及其衍生物)、2,4.二氨基苯磺酸等制备WPU 分散液在国内研究相对较少,而国外却有不少专利 报道,如Henning,等使用AAS盐制备WPU分散液, 这种分散液在pH值为5~7时稳定且具有中等的 耐热性。Bayer公司的KA.8464鞋用胶粘剂就属此 类聚氨酯分散液,除耐水性欠佳外,其它性能优良。 康平平,等 以聚己二酸丁二醇酯二醇 (PBA3000)、IPDI、乙二胺为原料,AAS盐为亲水性 扩链剂,采用预聚体法合成磺酸型WPU分散液。 分散液的固含量高,其质量分数达43.66%、临界聚 沉值高,稳定性大于6个月。分散液中粒子粒径在 50 nm左右;粒子中存在结晶区与非晶区,结晶特性 明显。干树脂中一S0 Na含量与胶膜拉伸强度成正 比,而与断裂伸长率成反比,在一S0 Na质量分数为 1.31%时,胶膜的拉伸强度达20.4 MPa、断裂伸长 率达660%。WPU分散液胶膜具有良好的热性能, 热分解温度高于370℃。鲍俊杰,等" 也进行了类 似研究,与前者不同之处在于选用的低聚物二醇为 PBA2000与IPDI预聚后先由一缩二乙二醇(DEG) 扩链,再用AAS盐扩链,合成磺酸型WPU分散液。 结果表明,磺酸盐含量越高,预聚体粘度越大,但乳 液外观越好,胶膜的机械强度越高;扩链时间越长, 乳化前预聚体粘度越大;当磺酸盐质量分数为 1.5%、扩链时间25 min时,分散液的综合性能最 佳,此时乳液粘度为37 mPa・s、固体质量分数为 50%,胶膜的拉伸强度为l4.06 MPa。 卫晓利,等 采用预聚体法,由IPDI和聚(四 氢呋喃.CO.氧化丙烯)二醇(Ng210)在二月桂酸二丁 基锡(DBTDL)催化下合成端NCO基预聚体,以亲水 性扩链剂1,2。二羟基.3.丙磺酸钠(DHPA)扩链,再加 入封端剂N-( 一氨乙基)一氨丙基三甲氧基硅烷(AP— ARTMS),降温后加去离子水进行自乳化分散,得到 WPU微乳液。当微乳液中不含APARTMS时,乳液固 体质量分数为58%,乳胶粒子呈球型且分布均匀,平 均粒径约为56 nm;而加入APARTMS后,乳液固体质 量分数最高可达65%,乳胶粒子呈核壳结构,但分布 的均匀程度变差即分布变宽,平均粒径变大。 第4期 宋文生,等・磺酸型WPU分散液的制备方法与性能 ・3・ 张发兴,等¨卜” 将2,4.甲苯二异氰酸酯(TDI) 2.2.2硬段芳环上引入磺酸根 和聚醚二元醇(N210)在DBTDL催化下合成端NCO 基预聚体,以亲水性扩链剂DHPA扩链,加去离子 水乳化后,制得高固含量、低粘度WPU微乳液。在 n(一NC0)/n(一0H)为2.0时,随DHPA用量的增 硬段芳环上引入磺酸根,可分为预聚体异氰酸酯 芳环磺化法和原料芳香族异氰酸酯直接部分磺化法。 前一种方法系将聚醚多元醇与芳香族二异氰酸酯反 加,聚醚型WPU乳液的外观由不稳定的白色乳液 到蓝光白色乳液、半透明蓝光乳液,直至白色粘稠透 明乳液。乳液外观的变化,与乳液乳胶粒子粒径的 应制得的聚氨酯预聚体中的芳环磺化,用叔胺中和, 在水中分散得到自乳化磺酸型WPU_1 。对端NCO 基聚氨酯预聚体进行磺化,一般采用浓硫酸、三氧化 硫、氯磺酸等强磺化剂。此类含磺酸根基团的聚氨酯 变化有关,尽管乳胶粒子粒径都存在3种分布,但 DHPA含量高时乳胶粒子的平均粒径会明显变小。 随着DHPA含量增加即亲水基团含量的增加,胶膜 的拉伸强度呈上升趋势,而断裂伸长率则呈先增后 降的趋势。 此外,张发兴,等 纠还通过在硬段中同时引 人磺酸根和羧酸根的方法,合成兼有磺酸根和羧酸 根的WPU乳液,并由氨丙基三甲氧基硅烷和氨乙 基氨丙基三甲氧基硅烷对纯WPU改性。以TDI、 N210为主要原料,DMPA和DHPA为亲水性扩链 剂,采用预聚体法合成固体质量分数高达70%的 WPU乳液。随着DHPA用量的增加,乳液外观由不 稳定的白色过渡到蓝光白色、半透明蓝光,直至白色 粘稠透明乳液;并且亲水基团含量越大,乳胶粒子平 均粒径越小,当DHPA为亲水性扩链剂总质量的 25%时,乳胶粒子平均粒径可降至76 nm;在亲水性 基团含量一定时,随着磺酸基团含量的增加,胶膜的 拉伸强度及硬度呈上升趋势,而伸长率呈先上升后 下降趋势。当DHPA在总的亲水性扩链剂中质量 分数高于23.3%时,胶膜拉伸强度与邱圣军,等¨钊 合成的羧酸型WPU的拉伸强度相当;而当DHPA 在总的亲水性扩链剂中质量分数为20%时,所制混 合型WPU胶膜的断裂伸长率则为后者的2倍多,邵 氏硬度为后者的1.5倍左右,可见加人DHPA的 WPU胶膜比仅含DMPA的力学性能好,尤其是断裂 伸长率明显提高。纯WPU经两种不同结构的有机 硅改性后,其胶膜的力学性能虽略高于纯WPU,但 耐水性和耐热性则明显高于纯WPU。 Lorenz O,等 以己二酸、新戊二醇、己二醇合 成的聚酯和HDI为原料,先合成NCO基封端的预 聚物(NCO质量分数为2.6%),再溶于丙酮后,于 含AAS盐的去离子水中分散扩链,制备WPU分散 液,分散液固体质量分数为17.75%,干树脂中磺酸 根质量分数为0.85%。 预聚体容易分散于水中,其反应原理如下H 。 Nc0 o 一 。一8一— +}I2S0 —.一 (I:NCO基封端预聚物) O l l0CN—R一0一C—NH (II) 0 l lOCN—R—O—C—NH 原料芳香族多异氰酸酯中的芳环也可部分磺 化。磺化的异氰酸酯与未磺化的异氰酸酯混用,也 可制备磺酸型WPU分散液。例如,Carlson Rl1引由 聚氧化丙烯二醇、乙二醇与80/20型TDI反应合成 NCO基封端的聚醚型聚氨酯预聚物,甲苯稀释后, 滴加浓度为98%的浓硫酸磺化,滴加过程中有气体 的释放,加热并保持在一定温度下继续反应,体系呈 棕色,冷却后,用三乙胺中和,体系色泽变浅,然后在 去离子水中强力分散,共沸蒸馏脱除甲苯后,得到 WPU分散液。其胶膜非常透明,最大拉伸强度达 12.9 MPa,断裂伸长率达900%, 为一2℃。 2.2.3 硬段结构中亚氨基一NH一引入磺酸根 利用聚氨酯分子链上的活泼氢引人磺酸根,如 由乙二胺扩链的聚氨酯分子链上一NH一基团在碱 性条件下可使l,3一丙磺酸内酯开环,并以侧链形式 接人聚氨酯分子链上,得到磺酸型聚氨酯,乳化于水 后制得磺酸型WPU分散液 J。反应式如下: 一 s《 --c一:--so3-+NH 日本专利特许公报昭42-24192、42-24194 0] 中,将聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇与HDI在 ・d・ 聚氨酯工业 第26卷 120℃反应2 h,加入丙酮后制得聚氨酯预聚体溶 液。将乙二胺、1,3.丙磺酸内酯、三乙胺加入去离子 水中,搅拌混匀后,将混合物加入上述预聚体溶液 中,在强力搅拌下补加去离子水,除去丙酮后 得到 WPU分散液。由此方法制得的WPU胶膜具有较高 的拉伸强度。 3结束语 7鲍俊杰,张海龙,刘都宝,等.磺酸盐型水性聚氨酯的合成与性 能研究_J].中国胶黏剂,2008,17(12):32—35 8 卫晓利,张发兴.氨丙基氨乙基三甲氧基硅烷改性磺酸型水性 聚氨酯[J].中国皮革,2009,38(I7):I2一l4 9张发兴,卫晓利,肖忠良.亲水扩链剂含量对磺酸型高固含量聚 氨酯乳液及胶膜性能的影响[J].塑料,2009,38(4):67—69 lO张发兴,卫晓利.新型磺酸型表面活性单体制备水性聚氨酯微 乳液[J].石油化工,2009,38(5):541—545 11张发兴,卫晓利,张闯.采用磺酸型亲水单体作为扩链剂制备水 性聚氨酯的研究[J].中国胶黏剂,2008,17(11):9—12 12卫晓利,张发兴.磺酸型亲水单体扩链制备水性聚氨酯的研究 [J].胶体与聚合物,2008,26(3):l8—20 13卫晓利,张发兴,张闯.磺酸型水性聚氨酯乳液制备工艺的研究 [J].涂料工业,2009,39(4):37—40 14张发兴,卫晓利.含有磺酸基团的水性聚氨酯的制备[J].胶体 与聚合物,2009,27(1):29—31 l5 张发兴,卫晓利.有机硅改性磺酸/羧酸型水性聚氨酯的研究 迄今为止,磺酸型WPU分散液的合成方法很多, 但研究最多且实用的品种多使用磺酸型亲水性扩链 剂。因此,为拓宽磺酸型WPU分散液的品种、提高其 应用特性,在探索新型磺酸型亲水性扩链剂的合成及 其在WPU应用的同时,从配方、工艺等多方面出发优 化研究磺酸型WPU的制备方法更为重要。 参考文献 [J].中国胶黏剂,2009,18(6):12一l4 16邱圣军,吴晓青,卫晓利,等.水性聚氨酯乳液的制备与性能研 究[J].胶体与聚合物,2006,24(1):26—28 17 Lorenz 0,Dieterieh D.Dispersions of Polymers Containing Sulpho— 1涂伟萍.水性涂料[M].北京:化学T业出版社,2006:315—316 2许戈文.水性聚氨酯材料[M].北京:化学工业出版社,2007: 14—27 nate Groups,A Process for the Production Thereof and Their Use as 3 Dietefieh D.Aqueous emulsions,dispersions and solutions of polyu— Coating Agents[P].US 4385137,1983—05—24 18 Carlson R.Self-Emulsified Polyurethanes Prepared by Direct Sul ̄n— rethanes:synthesis and properties[J].Progress in organic coat— ings,1981,9:281—340 ation of Isocyanate[P].US 3826769,1974—07—30 19 才,L,7加 ・ ,L,L,,尹 一于,L,・ /f一于IJ、y匕. 4 Lienert H J,Schuster H,Sehafer K,et a1.Stbilized Aqueous Solu— tion of A Bisulphite Blocked Polyisocyanate[P].US 3984365, 1976一l0—05 IJ 夕、/人造物耍 裂法[P].1IP:特许公赧昭42— 24192,1967 5郑英丽.聚氨酯水分散液的制备与性能研究[D].洛阳:河南科 技大学,2005 2O 才儿,7力、、/ ・ , ,L,I/,’ 彳一于,L,・ 一于lJ、y匕,才 ,y I-一・, 工,L,. 收稿日期201l一【)4—10 1J L,夕、/合成树脂 修回日期造方法[P] 6康平平.乙二胺基乙磺酸钠的合成及其在水性聚氨酯.脲中的 应用[D].洛阳:河南科技大学,2009 JP特许公赧昭42—24194.1967 2011一O6—30 The Preparation Method and Properties of Sulfonated Waterborne Polyurethane Disoersion Song Wensheng Xu Cuicui Zhang Lin Zheng Yingli Li Ping Cai Junqing (Chemical Engineering and Pharmaceutics College,Henan University of Science and Technology,Luoyang 471003,China) Abstract:The dispersibility,solid content and film properties of sulfonated waterborne polyurethane disper— sions were related not only with oligomer diols,diisocyanates,chain-extending agents and synthetic technology,but also with introducing ways of sulfonate groups on polyurethane molecular chain.However,the introducing ways of sulfonate groups included sulfonate groups locateded in the chain end or sulfonate groups as pendant groups of the main chain,and the latter case included sulfonate groups attached to either soft segment or hard segment of the main chain.The different introducing ways of sulfonate groups,synthetic technology and properties of the disper sions were introduced. Keywords:waterborne polyurethane;dispersion;sulfonate group;preparation;property 作者简介宋文生 男,1965年出生,博士,从事聚氨酯材料研究。 

因篇幅问题不能全部显示,请点此查看更多更全内容